CN110256289A

CN110256289A - 一种紫外线吸收剂uv-3030的制备方法

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Publication number: CN110256289A
Application number: CN201910644606.1A
Authority: CN
Inventors: 成国亮; 朱凤丽; 姚建文; 王成鹏
Original assignee: Weihai Jin Wei Chemical Industry LLC
Current assignee: Weihai Jin Wei Chemical Industry LLC
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: CN110256289B

Abstract

发明了一种紫外线吸收剂UV‑3030的制备方法，具体地说是先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料，甲苯为携水溶剂，醋酸铵为催化剂，在采用分水器不断分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酸甲酯，再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV‑3030的制备方法。该方法具有工艺及操作简单，原料易得，副反应少，溶剂易于回收及循环利用，反应效率、产品的产率和纯度高，成本低，废水排放量少等优点。

Description

一种紫外线吸收剂UV-3030的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种紫外线吸收剂UV-3030的制备方法，具体地说是先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料，甲苯为携水溶剂，醋酸铵为催化剂，在采用分水器不断地分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯，再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV-3030的制备方法，属于化工及高分子材料助剂领域。

背景技术

UV-3030是一种新型的紫外线吸收剂，其化学名称为季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)，结构式如下：

季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)广范用于防晒化妆品，塑料，树脂，合成橡胶及高分子材料制品，可强烈吸收波长为280～320nm的紫外线，在所有紫外线吸收剂中表现出最佳的热稳定性和最小的挥发性，耐老化性好，可用于较高加工温度下的聚合物，适用于PA、PET，尤其适用于PC制品，在PC中表现出较好的相容性，可用于完全透明的PC制品，对产品黄变性提供了卓越的保护，同时在维持厚板材和热挤压薄膜的清晰性和天然色泽方面，同样具有优异的表现。它与其它的紫外线吸收剂复配使用时，也能显著改进聚合物的热稳定性、光稳定性以及对气候的耐候性，在维持产品天然色泽方面具有优异的表现。

目前国内外关于紫外线吸收剂UV-3030合成方法的报道较少，参考文献(钱跃言.紫外线吸收剂UV-3030的合成研究,安徽化工,2011,37(6):17-18.)可以采用以下合成方式：首先由季戊四醇与氰基乙酸甲酯先进行酯交换反应，再与二苯甲酮的氨化产物缩合制得UV-3030，反应方程式如下:

该工艺路线存在二苯甲酮氨化及最终缩合收率不高的缺点，以氰基乙酸甲酯计的产品总收率仅为30％，原料利用率较低。美国专利US 5451694(Walter K H，WernerM.Process for preparing subs tituted 2-cyanocinnamic esters，US 5451694，1995-09-19)介绍了通过氰基乙酸酯和羰基化合物的Knoevenagel缩合制备含有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法。具体合成步骤为：将285g(1.44mol)氰基乙酸异辛酯、400g(2.20mol)二苯甲酮、200g丙酸(溶剂)和20g(0.26mol)乙酸铵(催化剂)混合并加热至100℃，反应5h，随后减压蒸馏出丙酸/水的混合溶剂，再用250g水洗涤反应物两次，最后蒸馏出产品，产率为94％。尽管该法产率较高，但二苯甲酮过量较多，未反应的二苯甲酮无法回收利用，只能作为废物排放。由于反应过程中未及时分出产生的水，反应又在弱酸性环境下进行，而易于形成难以处理的副产物二苯氰基丙烯酰胺。另外，采用丙酸为溶剂，形成的丙酸水溶液分离及循环利用困难，且对设备的腐蚀性大。美国专利US 9670144(Bharat B P，Rushit P M，Anchita R T.Pro cess for the preparation of 2-cyano-3,3-diarylacrylates，US9670144，2017-06-06)介绍了一种2-乙基己基-3,3-二苯基氰基丙烯酸酯的合成方法，该方法与上述美国专利US 5451694报道的方法相似，仅工艺条件有些不同。具体合成步骤为：向装有机械搅拌器，温度计和冷凝器的1000mL四口圆底烧瓶中加入氰基乙酸2-乙基己酯(347g，1.76mol)，二苯甲酮(200g，1.1mol)，乙酸(165g，2.75mol)和乙酸铵(31g，0.4mol)。将反应物料加热至85-90℃，反应约16h，随后减压蒸馏出乙酸/水的共沸物。物料冷却后用300g水洗涤两次，最后蒸馏得到目标产物(301g，收率75.8％)，气相色谱分析表明其纯度为99.46％。该方法氰基乙酸2-乙基己酯过量较多，未反应的氰基乙酸2-乙基己酯也无法回收利用，只能作为废物排放。采用乙酸为溶剂，不仅存在形成的乙酸水溶液分离及循环利用困难，对设备的腐蚀性大等问题，而且因乙酸沸点低于丙酸而造成反应温度偏低，反应时间较长，产品收率较低等问题。

针对上述方法存在的缺点，本发明者对紫外线吸收剂UV-3030的合成工艺进行了深入研究，发明了一种先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料，甲苯为携水溶剂，醋酸铵为催化剂，在采用分水器不断分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯，再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV-3030的制备方法，其合成路线如下：

其工艺步骤如下：

(1)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(简称为中间体)的合成

在氮气保护下，将二苯甲酮、氰基乙酸甲酯、醋酸铵和甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌，将物料温度加热至回流状态(约110℃)，并通过分水器不断分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间为4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温，并用去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80℃-100℃，馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用甲醇溶解，随后降温至10-15℃结晶2h，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯

(2)紫外线吸收剂UV-3030的合成

在装有温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的四口反应瓶中加入中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯、季戊四醇和催化剂-氢氧化锂(LiOH)，加热使物料熔化。在微负压(600mmHg-700mmHg)条件下缓慢加热物料至175℃，于此压力和温度下反应15h。随后降低物料温度至140℃左右，在此温度下缓慢滴加甲苯溶解，然后用去离子水洗涤两次，有机相冷却至10-15℃，搅拌结晶3-4h，过滤、烘干得到粗产品。

(3)产品纯化

将所得粗品溶解于甲苯中，加入活性白土，之后加热至回流状态搅拌脱色30min，趁热过滤，滤液浓缩蒸出甲苯(蒸出约75％的甲苯)，然后逐步降温至15-20℃，搅拌结晶2h，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，再烘干得到白色粉末状产品。

进一步地，所述的二苯甲酮与氰基乙酸甲酯的摩尔比为1:1.0-1.3，优选为1:1.2。

所述的二苯甲酮与醋酸铵的摩尔比为1:0.1-0.4，优选为1:0.2-0.3。

所述的中间体合成过程中二苯甲酮与甲苯的质量比为1:1-4，优选为1:2.5-3.0。

所述的中间体结晶过程中二苯甲酮与甲醇的质量比为1:1.5-3.5，优选为1:2.0-2.5。

所述的中间体与季戊四醇的摩尔比为3.5-4.5:1，优选为4.0:1。

所述的中间体与LiOH的摩尔比为1:0.3-0.6，优选为1:0.4-0.5。

所述的合成及纯化过程中粗品与溶解粗品所用甲苯的质量比均为1：1.0-3.0，优选为1:1.8-2.2。

所述的粗品与活性白土的质量比为10-30:1，优选为20:1。

所述的粗品与洗涤用甲醇的质量比为1:1-5，优选为1:3。

从以上技术方案可以看出，为了克服现有方法存在的问题，本发明采用了如下措施：1)和参考文献(钱跃言.紫外线吸收剂UV-3030的合成研究，安徽化工,2011,37(6):17-18.)相比，颠倒了合成顺序，省去了二苯甲酮的氨化步骤。相对于酯交换，缩合反应比较困难，因此，先酯交换生成季戊四醇四(2-氰基乙酸酯)，在缩合四个二苯甲胺就比较困难，因缩合不完全，产品的提纯也很困难，以致产品产率低。而先缩合再酯交换，每个氰基乙酸酯分子只缩合一个二苯甲酮，反应及提纯相对容易，因此，产品产率高；2)和美国专利US5451694及9670144相比，本发明用甲苯代替丙酸或乙酸作溶剂，并及时通过分水器分出反应过程中生成的水，不仅避免了形成二苯氰基丙烯酰胺的副反应，而且因甲苯不溶于水而易于回收及循环利用，对设备无腐蚀性。另外，因反应温度高及不断地分出反应过程中生成的水，所以反应时间短，产品产率高。此外，甲苯无酸性，所以反应结束后不需用碳酸钠溶液洗涤，不仅节省了碳酸钠，而且避免了含丙酸钠或乙酸钠废水的产生。

总之，本发明的一种紫外线吸收剂UV-3030的制备方法具有以下优点：工艺及操作简单，原料易得，副反应少，溶剂易于回收及循环利用，反应效率、产品的产率和纯度高，成本低，废水排放量少。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的紫外线吸收剂UV-3030的红外光谱；

图2为本发明实施例1得到的紫外线吸收剂UV-3030的核磁共振氢谱；

图3为本发明实施例1得到的紫外线吸收剂UV-3030的核磁共振碳谱。

具体实施方式

以下实施例是对本发明所描述的优选实施例进行说明和解释，但不限于本发明内容。

实施例中紫外线吸收剂UV-3030的含量采用高效液相色谱分析。高效液相色谱分析条件为，色谱柱：HyperODS2C18柱(150mm×4.6mm，5μm)；流动相：V(乙腈)/V(水)＝90/10；流速：1.0mL/min；柱温：室温；检测波长：210nm。所用液相色谱仪为日本岛津LC-20A高效液相色谱仪。

实施例1

(1)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(中间体)的合成

在氮气保护下，将182.2g(1.0mol)二苯甲酮、118.9g(1.2mol)氰基乙酸甲酯、19.3g(0.25mol)醋酸铵和500g甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的2000mL四口烧瓶中，开启搅拌，将物料温度加热至回流状态(约110℃)，并通过分水器不断地分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温，并用200mL×2的去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80-100℃，馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用500mL甲醇溶解，随后降温至10-15℃结晶2h，过滤，滤饼用300mL甲醇分3次洗涤，再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯250.4g(理论量263.2g)，产率为95.14％，纯度为99.47％，熔点为112℃～115℃(文献值114℃～116℃)。

(2)紫外线吸收剂UV-3030的合成

向装有温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的1000mL四口反应瓶中加入263.2g(1mol)中间体、34g(0.25mol)季戊四醇和11g(0.46mol)LiOH，加热使物料熔化。在微负压(600mmHg-700mmHg)条件下缓慢加热物料至175℃，于此压力及温度下反应15h。随后降低物料温度至140℃左右，在此温度下缓慢滴加250g甲苯溶解，然后用200mL×2的去离子水洗涤两次，洗涤后的有机相冷却至10-15℃，在此温度下搅拌结晶3-4h，过滤、烘干得到粗产品132.8g，理论量(168.8g)，产率为78.7％，纯度为97.6％，熔点为173℃-177℃(文献值175℃-178℃)。

(3)产品纯化

将所得粗品溶解于250g甲苯中，加入7g活性白土，加热至回流状态搅拌脱色30min，趁热过滤，滤液蒸出甲苯约188g，然后逐渐降温至15-20℃，搅拌结晶2h，过滤后用500mL甲醇洗涤3次，得到白色粉末状产品127.2g。总产率75.4％，纯度为99.3％，熔点为174℃-177℃。

本发明通过红外、核磁共振分析对本实施例得到的产物结构进行了表征。图1为本发明实施例1得到的产品的红外光谱；图2为本发明实施例1得到的产品的核磁共振氢谱；图3为本发明实施例1得到的产品的核磁共振碳谱。

图1中，3415.97cm^-1为产物中O-H伸缩振动吸收峰；3055.20cm^-1附近的三个弱峰为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1400-1600cm^-1为苯环的骨架振动吸收峰，说明产物中含有苯环；2216.33cm^-1为C≡N的伸缩振动吸收峰；1713.85cm^-1处的一个强吸收峰是丙烯酸酯的羰基吸收峰，1330.32-1095.79cm-¹处的多个峰为酯的C-O振动吸收峰，618.56-787.98cm^-1为苯环的单取代特征吸收峰。

图2中，7-8ppm为苯基上的氢质子峰，2-3ppm为醇氧基相连的亚甲基的氢质子峰。

图3中，39ppm为-CH₂-的碳峰，80ppm为溶剂CDCl₃的碳峰，170ppm为的碳峰，117ppm为的碳峰，130-140ppm为苯环上的碳峰。

以上分析表明，本实施例合成的产物为目标产物紫外线吸收剂UV-3030。

实施例2

2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(中间体)的合成

在氮气保护下，将182.2g(1.0mol)二苯甲酮、99.1g(1.0mol)氰乙酸甲酯、19.3g(0.25mol)醋酸铵和500g甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的2000mL四口烧瓶中，开启搅拌，将物料温度加热至回流状态(约110℃)，并通过分水器不断分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间为4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温，并用200mL×2的去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80-100℃，馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用500mL甲醇溶解，随后降温至10-15℃结晶2h，过滤，滤饼用300mL甲醇分3次洗涤，再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯240.4g(理论量263.2g)，产率为91.34％，纯度为99.11％，熔点为112℃～115℃(文献值114℃～116℃)。

实施例3

2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(中间体)的合成

在氮气保护下，将182.2g(1.0mol)二苯甲酮、128.8g(1.3mol)氰基乙酸甲酯、19.3g(0.25mol)醋酸铵和500g甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的2000mL四口烧瓶中，开启搅拌，将物料温度加热至回流状态(约110℃)，并通过分水器不断地分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温，并用200mL×2的去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80-100℃，馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用500mL甲醇溶解，随后降温至10-15℃结晶2h，过滤，滤饼用300mL甲醇分3次洗涤，再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯249.8g(理论量263.2g)，产率为94.91％，纯度为99.32％，熔点为112℃～115℃(文献值114℃～116℃)。

实施例4

2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(中间体)的合成

在氮气保护下，将182.2g(1.0mol)二苯甲酮、118.8g(1.2mol)氰基乙酸甲酯、27.0g(0.35mol)醋酸铵和500g甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的2000mL四口烧瓶中，开启搅拌，将物料温度加热至回流状态(约110℃)，并通过分水器不断地分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温，并用200mL×2的去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80-100℃，馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用500mL甲醇溶解，随后降温至10-15℃结晶2h，过滤，滤饼用300mL甲醇分3次洗涤，再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯249.6g(理论量263.2g)，产率为94.83％，纯度为99.27％，熔点为112℃～115℃(文献值114℃～116℃)。

实施例5

2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(中间体)的合成

在氮气保护下，将182.2g(1.0mol)二苯甲酮、118.8g(1.2mol)氰基乙酸甲酯、15.4g(0.20mol)醋酸铵和500g甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的2000mL四口烧瓶中，开启搅拌，将物料温度加热至回流状态(约110℃)，并通过分水器不断地分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温，并用200mL×2的去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80-100℃，馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用500mL甲醇溶解，随后降温至10-15℃结晶2h，过滤，滤饼用300mL甲醇分3次洗涤，再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯243.9g(理论量263.2g)，产率为92.67％，纯度为99.24％，熔点为112℃～115℃(文献值114℃～116℃)。

实施例6

紫外线吸收剂UV-3030的合成

向装有温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的1000mL四口反应瓶中加入263.2g(1mol)中间体、34g(0.25mol)季戊四醇和4.8g(0.2mol)LiOH，加热使物料熔化。在微负压(600mmHg-700mmHg)条件下缓慢加热物料至175℃，于此压力及温度下反应15h。随后降低物料温度至140℃左右，在此温度下缓慢滴加250g甲苯溶解，然后用200mL×2的去离子水洗涤两次，洗涤后的有机相冷却至10-15℃，在此温度下搅拌结晶3-4h，过滤、烘干得到粗产品126.9g，理论量(168.8g)，产率为75.18％，纯度为97.2％，熔点为173℃-177℃(文献值175℃-178℃)。

实施例7

紫外线吸收剂UV-3030的合成

向装有温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的1000mL四口反应瓶中加入263.2g(1mol)中间体、34g(0.25mol)季戊四醇和14.4g(0.6mol)LiOH，加热使物料熔化。在微负压(600mmHg-700mmHg)条件下缓慢加热物料至175℃，于此压力及温度下反应15h。随后降低物料温度至140℃左右，在此温度下缓慢滴加250g甲苯溶解，然后用200mL×2的去离子水洗涤两次，洗涤后的有机相冷却至10-15℃，在此温度下搅拌结晶3-4h，过滤、烘干得到粗产品132.6g，理论量(168.8g)，产率为78.6％，纯度为97.4％，熔点为173℃-177℃(文献值175℃-178℃)。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种紫外线吸收剂UV-3030的制备方法，其特征是：先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料，甲苯为携水溶剂，醋酸铵为催化剂，在采用分水器不断分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯，再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV-3030，具体过程如下：在氮气保护下，将二苯甲酮、氰基乙酸甲酯、醋酸铵和甲苯加入反应器中，在搅拌下将物料温度加热至回流状态，并通过分水器不断地分出产生的水，当无水分出时继续反应1h后结束反应，随后将物料温度冷却至室温，并用去离子水洗涤物料两次，洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯，蒸出甲苯后的剩余物用甲醇溶解，随后降温至10-15℃结晶2h，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，再干燥得2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯，将2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯、季戊四醇和LiOH加入反应器中，加热使物料熔化，在600mmHg-700mmHg的微负压条件下缓慢加热物料至175℃，于此压力和温度下反应15h，随后降低物料温度至140℃，在此温度下缓慢滴加甲苯溶解，然后用去离子水洗涤两次，有机相冷却至10-15℃，搅拌结晶3-4h，过滤、烘干得到粗产品，将所得粗品溶解于甲苯，加入活性白土，之后加热至回流状态搅拌脱色30min，趁热过滤，滤液蒸出75％的甲苯，然后逐步降温至15-20℃，搅拌结晶2h，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，再烘干得到白色粉末状产品。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的二苯甲酮与氰基乙酸甲酯的摩尔比为1:1.0-1.3。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的二苯甲酮与醋酸铵的摩尔比为1:0.1-0.4。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯合成过程中二苯甲酮与甲苯的质量比为1:1-4。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯结晶过程中二苯甲酮与甲醇的质量比为1:1.5-3.5。

6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯与季戊四醇的摩尔比为3.5-4.5:1。

7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯与LiOH的摩尔比为1:0.3-0.6。

8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的合成及纯化过程中粗品与溶解粗品所用甲苯的质量比均为1：1.0-3.0。

9.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的粗品与活性白土的质量比为10-30:1。

10.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的粗品与洗涤用甲醇的质量比为1:1-5。