CN115260059A - 一种制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及紫外线吸收剂合成的技术领域，尤其涉及一种制备2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酸乙酯的方法，包括：a)将氰基乙酸乙酯与二苯甲酮作为原料，以羟基胺为催化剂进行缩合反应，制得含有2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酸乙酯的反应液；b)将所得反应液进行水洗并调节pH值为5‑6，然后分液；分液所得有机相经结晶得到2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酸乙酯产品；所述羟基胺选自2‑羟基乙胺、2,2’‑二羟基二乙胺、三(2‑羟乙基)胺、甲醇胺和2‑羟基丙胺中的一种或多种。本发明方法能够解决现有反应过程中存在副产物多、产物选择性较低的问题，提高催化效果以及转化率和产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂合成的技术领域，尤其涉及一种制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的方法。
背景技术
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯又名依托立林(Etocrilene)，常作为光稳定剂、紫外线吸收剂。因其能强烈吸收270-350nm的紫外线，被应用于多种化妆品上。
在现有文献(“2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯及2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯的合成”，浙江化工，1999年，徐昌平)中报道了依托立林的合成方法是，在醋酸铵催化剂存在下氰基乙酸乙酯与二苯甲酮发生缩合反应得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯，该反应的路线如下：
以该文献报道的数据为依据，技术人员实验过程中发现使用乙酸铵的乙酸溶液作为缩合反应催化剂时，乙酸铵受热容易分解为氨与乙酸，故需要分批次投入催化剂。另外，反应初始速率较快，后期反应速率则快速下降，尤其是二苯甲酮转化率达到60％之后。通过在反应后期延长反应时间虽然能够提高转化率，但产物中杂质的增加速度更加明显。
而杂质在产物反应液中的比例提升，不但会降低原料利用率，而且还会增加后处理的难度，需要多次结晶处理才能够得到合格的依托立林产品，这无疑增加了生产成本。
鉴于此，如何能够避免所选用的催化剂对反应产生的不利影响，就成为制得研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的方法，通过选用更合适的催化剂，能够解决现有反应过程中存在副产物多、产物选择性较低的问题，提高催化效果和产物选择性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的方法，包括如下步骤：
a)将氰基乙酸乙酯与二苯甲酮作为原料，以羟基胺为催化剂，进行缩合反应，制得含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的反应液；
b)将所得反应液进行水洗(可除去大部分杂质)并调节pH值为5-6，然后分液；分液所得有机相经结晶后，得到高纯度(如高于99.9％)的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品；
其中，所述羟基胺选自2-羟基乙胺、2,2’-二羟基二乙胺、三(2-羟乙基)胺、甲醇胺和2-羟基丙胺中的一种或多种。
一些实施方案中，所述羟基胺选自三(2-羟乙基)胺和/或2,2’-二羟基二乙胺。
根据本发明提供的方法，一些实施方案中，步骤a)所述羟基胺的用量为所述二苯甲酮质量的10％～30％，例如，12％、14％、15％、18％、20％、25％、28％。
一些实施方案中，步骤a)所述氰基乙酸乙酯与所述二苯甲酮的摩尔比为1.5:1～1.0:1(例如，1.4:1、1.2:1、1.1:1)。
一些实施方案中，步骤a)的反应工艺条件包括：
反应温度为90～130℃(例如，95℃、100℃、110℃、120℃)，反应压力为90～101kPa(例如，92kPa、94kPa、96kPa、98kPa、100kPa)；
反应时长为8～24h(例如，10h、14h、15h、18h、22h)，优选为12-16h。
在步骤a)的反应体系中，控制真空条件的实现可以通过本领域常规的装置实施，例如真空泵。
一些实施方案中，步骤a)的反应体系中加入溶剂作为共沸剂，所述溶剂为烷烃，优选为正庚烷。溶剂的加入量为常规选择，这里不再赘述。
一些实施方案中，步骤b)在分液之前，使用无机酸或有机酸调节体系的pH；所述无机酸或有机酸选自乙酸、硫酸、盐酸或磷酸，优选为乙酸。
一些实施方案中，步骤b)经所述分液后得到水相和有机相，所述水相中萃出大部分杂质；
所述有机相先通过蒸馏方式采出共沸剂及未反应的氰基乙酸乙酯后，再加入醇类对其进行结晶，得到纯度高于99.9％的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品。这里采用的蒸馏方式和蒸馏装置为本领域的常规操作，这里不再赘述。
一些实施方案中，所述结晶的过程中加入的所述醇类为乙醇或甲醇，优选为乙醇。
一些实施方案中，所述结晶的过程中将体系加热至80-120℃(例如，85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃)，然后逐渐冷却降温后析出固体；再将所述固体过滤后，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯。
本领域中，作为传统常规催化剂的乙酸铵在约60℃下会缓慢分解，随着温度升高则分解速率加快。为抑制乙酸铵分解，通常情况是将乙酸铵溶于乙酸中形成乙酸铵乙酸溶液作为缩合反应催化剂。然而，在反应后期，体系中二苯甲酮及氰基乙酸乙酯浓度会降低，而催化剂浓度则升高，尤其是乙酸浓度提高(一部分乙酸是体系本身的催化剂溶液引入，另一部分为乙酸铵分解产生)，乙酸浓度的提高会使得整个体系的酸值升高，进而导致杂质更容易生成，降低了产物选择性。
本申请选用羟基胺作为催化剂优势在于，一方面，羟基胺由于在分子内羟基的存在，沸点较高且稳定，在反应过程中不会如普通有机胺(如叔胺、伯胺或仲胺)一样由于沸点较低易于受热挥发出体系；另外，在反应后期也不会引起体系酸值的大幅变化而导致杂质增加。另一方面，羟基胺中氧原子具有较强的电负性，可影响氮原子的电子云密度，分子极性大，能够保证催化效果更好，进而使得反应转化率及产物选择性更优。在提高了反应转化率及产物选择性的基础上，再结合除杂和结晶的后处理工艺，能够保证2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品的高纯度和高收率。
相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
1)反应中以羟基胺为催化剂，避免了传统催化剂(如乙酸铵)受热容易分解而带来的问题，提高了反应过程的催化性能，从而保证了反应转化率及产物选择性均更优；
2)对所得反应液采用水洗并调节pH值的处理方式，可大幅降低有机相中杂质含量，为后续的纯化工序提供了条件；再结合结晶的后处理，则能够得到高纯度的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
三(2-羟乙基)胺，纯度≥99％，北京伊诺凯科技有限公司；
2,2’-二羟基二乙胺，纯度≥99％，北京伊诺凯科技有限公司；
2-羟基乙胺，纯度≥99％，北京伊诺凯科技有限公司；
甲醇胺，纯度≥99％，百灵威科技有限公司；
2-羟基丙胺，纯度≥99％，北京伊诺凯科技有限公司。
<测试方法>
气相色谱检测：采用气相色谱仪；
Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：50℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至180℃，保持0min，然后以30℃/min进行升温至280℃，保持6min；检测器温度：280℃。
实施例1
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的制备方法，包括如下步骤：
a)在三口瓶上配备搅拌装置、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入182.2g二苯甲酮(1.0mol)、135.7g氰基乙酸乙酯(1.2mol)、100g正庚烷及54.7g三(2-羟乙基)胺；开启搅拌及真空泵，控制油浴加热温度在130℃左右，体系压力保持在100kPa；加热12h反应，分水器中分出约18mL水后停止加热，放出分水器内生成的水，制得含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的反应液；
反应液取样后进行气相色谱检测，测得二苯甲酮的转化率为99.85％，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的选择性为98.73％；
b)将反应液转移至分液漏斗中，并加入300g水，摇匀后分相；分液放出水相后，再加入300g水和3g乙酸，摇匀后pH值为6.0；再进行分液，将分出的有机相进行精馏，精馏塔塔釜温度为120℃，体系压力为1kPa，塔顶采出正庚烷及未反应的氰基乙酸乙酯，塔釜采出待结晶的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品；
向所得2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品中加入450g乙醇并加热至65℃，待固体全部溶解后冷却降至室温，体系中析出晶体，经过滤后得到白色晶体并干燥，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品，其纯度为99.97％，收率为96.3％。
实施例2
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的制备方法，包括如下步骤：
a)在三口瓶上配备搅拌装置、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入182.2g二苯甲酮(1.0mol)、124.4g氰基乙酸乙酯(1.1mol)、100g正庚烷及45.6g 2,2’-二羟基二乙胺；开启搅拌及真空泵，控制油浴加热温度在120℃左右，体系压力保持在98kPa；加热16h反应，分水器中分出约18mL水后停止加热，放出分水器内生成的水，制得含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的反应液；
反应液取样后进行气相色谱检测，测得二苯甲酮的转化率为99.89％，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的选择性为98.67％；
b)将反应液转移至分液漏斗中，并加入300g水，摇匀后分相；分液放出水相后，再加入300g水和2g的95wt％硫酸，摇匀后pH值为5.0；再进行分液，将分出的有机相进行精馏，精馏塔塔釜温度为120℃，体系压力为1kPa，塔顶采出正庚烷及未反应的氰基乙酸乙酯，塔釜采出待结晶的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品；
向所得2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品中加入600g乙醇并加热至67℃，待固体全部溶解后冷却降至室温，体系中析出晶体，经过滤后得到白色晶体并干燥，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品，其纯度为99.98％，收率为95.8％。
实施例3
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的制备方法，包括如下步骤：
a)在三口瓶上配备搅拌装置、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入182.2g二苯甲酮(1.0mol)、147.0g氰基乙酸乙酯(1.3mol)、100g正庚烷及40.1g的2-羟基乙胺；开启搅拌及真空泵，控制油浴加热温度在110℃左右，体系压力保持在95kPa；加热15h反应，分水器中分出约18mL水后停止加热，放出分水器内生成的水，制得含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的反应液；
反应液取样后进行气相色谱检测，测得二苯甲酮的转化率为99.91％，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的选择性为98.28％；
b)将反应液转移至分液漏斗中，并加入300g水，摇匀后分相；分液放出水相后，再加入300g水和5g的37wt％盐酸，摇匀后pH值为5.3；再进行分液，将分出的有机相进行精馏，精馏塔塔釜温度为120℃，体系压力为1kPa，塔顶采出正庚烷及未反应的氰基乙酸乙酯，塔釜采出待结晶的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品；
向所得2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品中加入750g乙醇并加热至70℃，待固体全部溶解后冷却降至室温，体系中析出晶体，经过滤后得到白色晶体并干燥，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品，其纯度为99.95％，收率为94.6％。
实施例4
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的制备方法，包括如下步骤：
a)在三口瓶上配备搅拌装置、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入182.2g二苯甲酮(1.0mol)、158.4g氰基乙酸乙酯(1.4mol)、100g正庚烷及36.4g的甲醇胺；开启搅拌及真空泵，控制油浴加热温度在100℃左右，体系压力保持在92kPa；加热18h反应，分水器中分出约18mL水后停止加热，放出分水器内生成的水，制得含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的反应液；
反应液取样后进行气相色谱检测，测得二苯甲酮的转化率为99.92％，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的选择性为97.42％；
b)将反应液转移至分液漏斗中，并加入300g水，摇匀后分相；分液放出水相后，再加入300g水和3g的85wt％磷酸，摇匀后pH值为5.7；再进行分液，将分出的有机相进行精馏，精馏塔塔釜温度为120℃，体系压力为1kPa，塔顶采出正庚烷及未反应的氰基乙酸乙酯，塔釜采出待结晶的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品；
向所得2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品中加入650g乙醇并加热至72℃，待固体全部溶解后冷却降至室温，体系中析出晶体，经过滤后得到白色晶体并干燥，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品，其纯度为99.94％，收率为95.1％。
实施例5
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的制备方法，包括如下步骤：
a)在三口瓶上配备搅拌装置、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入182.2g二苯甲酮(1.0mol)、169.6g氰基乙酸乙酯(1.5mol)、100g正庚烷及51.0g的2-羟基丙胺；开启搅拌及真空泵，控制油浴加热温度在90℃左右，体系压力保持在90kPa；加热21h反应，分水器中分出约18mL水后停止加热，放出分水器内生成的水，制得含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的反应液；
反应液取样后进行气相色谱检测，测得二苯甲酮的转化率为99.95％，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的选择性为97.25％；
b)将反应液转移至分液漏斗中，并加入300g水，摇匀后分相；分液放出水相后，再加入300g水和4g乙酸，摇匀后pH值为5.5；再进行分液，将分出的有机相进行精馏，精馏塔塔釜温度为120℃，体系压力为1kPa，塔顶采出正庚烷及未反应的氰基乙酸乙酯，塔釜采出待结晶的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品；
向所得2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品中加入550g乙醇并加热至75℃，待固体全部溶解后冷却降至室温，体系中析出晶体，经过滤后得到白色晶体并干燥，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品，其纯度为99.91％，收率为94.9％。
实施例6
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的制备方法，包括如下步骤：
a)在三口瓶上配备搅拌装置、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入182.2g二苯甲酮(1.0mol)、135.7g氰基乙酸乙酯(1.2mol)、100g正庚烷及18.2g三(2-羟乙基)胺；开启搅拌及真空泵，控制油浴加热温度在120℃左右，体系压力保持在98kPa；加热18h反应，分水器中分出约18mL水后停止加热，放出分水器内生成的水，制得含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的反应液；
反应液取样后进行气相色谱检测，测得二苯甲酮的转化率为99.61％，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的选择性为96.32％；
b)将反应液转移至分液漏斗中，并加入400g水，摇匀后分相；分液放出水相后，再加入400g水和3g乙酸，摇匀后pH值为5.8；再进行分液，将分出的有机相进行精馏，精馏塔塔釜温度为120℃，体系压力为1kPa，塔顶采出正庚烷及未反应的氰基乙酸乙酯，塔釜采出待结晶的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品；
向所得2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯粗品中加入500g乙醇并加热至70℃，待固体全部溶解后冷却降至室温，体系中析出晶体，经过滤后得到白色晶体并干燥，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品，其纯度为99.90％，收率为93.1％。
对比例1
a)在三口瓶上配备搅拌装置、分水器及冷凝管，向三口瓶中加入182.2g二苯甲酮(1.0mol)、124.4g氰基乙酸乙酯(1.1mol)、18.8g醋酸铵、52.0g冰醋酸及300g正庚烷；在开启搅拌下加热回流1h，分去其中生成的水，分批加入由15g醋酸铵及41g冰醋酸配制而成的催化剂溶液，每小时加一次，并且用时18h加完，每次加入前先分出上一次加入催化剂以后所生成的水；
反应完毕后，反应液取样后进行气相色谱检测，测得二苯甲酮的转化率为85.34％，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的选择性为95.71％；
b)将反应液冷却至25℃进行结晶、过滤，再加入乙醇进行重结晶并干燥，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品，其纯度为98.91％，收率为78.4％。
对比例2
a)在三口瓶上配备搅拌装置、分水器及冷凝管，向三口瓶中加入182.2g二苯甲酮(1.0mol)、147.0g氰基乙酸乙酯(1.3mol)、21.5g醋酸铵、65.0g冰醋酸及320g正庚烷；在开启搅拌下加热回流1h，分去其中生成的水，分批加入由20g醋酸铵及60g冰醋酸配制而成的催化剂溶液，每小时加一次，并且用时18h加完，每次加入前先分出上一次加入催化剂以后所生成的水；
反应完毕后，反应液取样后进行气相色谱检测，测得二苯甲酮的转化率为91.33％，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的选择性为95.62％；
b)将反应液冷却至25℃进行结晶、过滤，再加入乙醇进行重结晶并干燥，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品，其纯度为98.56％，收率为84.6％。
对比例3
制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的方法，参见实施例2，不同之处在于：步骤a)中2,2’-二羟基二乙胺的用量为9.1g；制得含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的反应液；
反应液取样后进行气相色谱检测，测得二苯甲酮的转化率为75.31％，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的选择性为91.08％；
步骤b)参照实施例2进行，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品，其纯度为98.89％，收率为64.1％。
对比例4
制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的方法，参见实施例2，不同之处在于：步骤a)中2,2’-二羟基二乙胺的用量为91.2g；制得含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的反应液；
反应液取样后进行气相色谱检测，测得二苯甲酮的转化率为99.98％，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的选择性为90.37％；
步骤b)参照实施例2进行，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品，其纯度为98.12％，收率为85.3％。
通过各实施例与对比例的实验结果可看出：使用羟基胺为催化剂进行缩合反应，制备含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的过程中催化性能更加优异，保证了反应转化率及选择性均高于乙酸铵乙酸催化体系。
羟基胺用量择优控制在占二苯甲酮质量的10-30％的范围内，进一步保证转化率及选择性均得到明显提升。发明人经探索后发现：若羟基胺用量低，则转化效率低，原料浓度偏高，受热容易变质则导致选择性下降；若羟基胺用量偏高，虽然催化剂浓度高可以加快反应速率，但催化剂用量过高则容易导致体系碱性偏高，产品2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯在此碱性下受热容易分解，同样会导致选择性偏低。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (9)
1.一种制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将氰基乙酸乙酯与二苯甲酮作为原料，以羟基胺为催化剂，进行缩合反应，制得含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的反应液；
b)将所得反应液进行水洗并调节pH值为5-6，然后分液；分液所得有机相经结晶后，得到高纯度的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品；
其中，所述羟基胺选自2-羟基乙胺、2,2’-二羟基二乙胺、三(2-羟乙基)胺、甲醇胺和2-羟基丙胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基胺选自三(2-羟乙基)胺和/或2,2’-二羟基二乙胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述羟基胺的用量为所述二苯甲酮质量的10％～30％；和/或
所述氰基乙酸乙酯与所述二苯甲酮的摩尔比为1.5:1～1.0:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)的反应工艺条件包括：
反应温度为90～130℃，反应压力为90～101kPa；
反应时长为8～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)的反应体系中加入溶剂作为共沸剂，所述溶剂为烷烃，优选为正庚烷。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)在分液之前，使用无机酸或有机酸调节体系的pH；所述无机酸或有机酸选自乙酸、硫酸、盐酸或磷酸，优选为乙酸。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)经所述分液后得到水相和有机相；
所述有机相先通过蒸馏方式采出共沸剂及未反应的氰基乙酸乙酯后，再加入醇类对其进行结晶，得到纯度高于99.9％的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯产品。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述结晶的过程中加入的所述醇类为乙醇或甲醇，优选为乙醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶的过程中将体系加热至80-120℃，然后逐渐冷却降温后析出固体；再将所述固体过滤后，得到2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯。
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