CN102030681A - 无卤代烃α-氰基丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，是将氰基乙酸酯与碳酸二甲酯在反应釜内混合，同时将甲醛与碱性催化剂在加料漏斗中混合，然后分两次向反应釜内加入甲醛和碱性催化剂的混合物，在78℃的温度和常压下进行回流缩合反应，缩合反应结束后再加入脱水溶剂碳酸二甲酯进行脱水，脱水完毕后，加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后在真空度为0.5-30mmHg的真空度和温度为155-210℃的条件下进行解聚蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯粗单体；再将粗单体精馏得到收率75％以上和纯度99％高纯α-氰基丙烯酸酯的精单体。本发明反应稳定，无污染，节约能源，所得产品收率高，纯度高，适宜推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法，具体是涉及一种不采用卤代烃作为脱水剂高纯α-氰基丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
目前α-氰基丙烯酸酯的主要生产工艺或方法是：将氰基乙酸烷基酯(视不同的产品系列常用氰基乙酸乙酯，氰基乙酸丁酯等等)在与甲醛水溶液中或多聚甲醛混合后，在碱性催化剂(通常为六氢吡啶、氢氧化钠、醇钠等等)存在下进行缩合反应，缩合反应结束后加入脱水剂，脱水剂不参与缩合反应，脱水后回收脱水剂，加入增塑剂后在一定温度和阻聚剂下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯(如α-氰基丙烯酸乙酯，α-氰基丙烯酸丁酯等)的粗单体，精馏后可得到相应的产品。如美国专利3254111、3639361、3577394，和中国专利公开号为CN87103468，CN1261070，CN1070636，CN10447077均公开了类似的制备α-氰基丙烯酸酯(主要是α-氰基丙烯酸烷基酯)的合成工艺或方法。
而采用上述方法制备α-氰基丙烯酸酯，进行缩合反应时，脱水操作多半是在甲醇、苯和二氯乙烷等有机溶剂中进行的。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，其蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。苯的挥发性大，暴露于空气中很容易扩散。人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒。长期吸入会侵害人的神经系统，急性中毒会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡。二氯乙烷则具麻醉作用，吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，吸入一定的浓度可致肾损害，反复吸入可造成肝损害。且对皮肤有刺激作用，引起皮炎，其蒸气或烟雾对眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用。在生产工艺中使用这些有毒的溶剂，存在在很多的安全隐患，且对环境有污染、后期处理也比较麻烦。
同时在采用上述方法制备α-氰基丙烯酸酯时，加料一般采用的是连续高温(加料温度在80℃以上)加料，这就很容易导致氰基的碱性条件下水解，副反应较多，得到的产品收率低(一般在75％以内)，而且纯度也不高，最高在98％。
公开号为101096350A的中国发明专利公开了一种无溶剂和增塑剂的α-氰基丙烯酸酯制备方法，其主要是在减压下控制缩合反应温度，从而实现在无脱水剂的情况下进行缩合反应，在无增塑剂的情况下进行裂解蒸馏。该方法虽然解决了有机溶剂毒性造成的安全隐患，但在实际操作时，缩合反应中真空度的控制不好操作，尤其是在缩合反应初期由于真空状态很容易冲料，导致反应不好控制；且随着反应釜内气压不稳定真空度也不稳定，最终导致合成温度不好控制，化生产转化较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺操作简单，缩合反应稳定，易于工业化生产的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法。
为达上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，是在无卤代烃的情况下进行缩合反应和脱水，在无增塑剂的情况下进行裂解蒸馏，该方法包括以下步骤：
(1)将氰基乙酸酯与部分脱水剂碳酸二甲酯在反应釜内混合，同时将甲醛与碱性催化剂在加料漏斗中混合，然后分两次向反应釜内加入甲醛和碱性催化剂的混合物，在78℃的温度和常压下进行回流缩合反应，缩合反应结束后再加入脱水溶剂碳酸二甲酯进行脱水，脱水完毕后，只加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后在真空度为0.5-30mmHg的真空度和温度为155-210℃的条件下进行解聚蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯粗单体；
其中，氰基乙酸酯与甲醛投料摩尔比为1.01-1.05∶1；碱性催化剂为液体时每次加入量为0.25-3ml/mol甲醛，碱性催化剂为固体时的每次加入量为0.25-1.5g/mol甲醛或多聚甲醛；阴离子阻聚剂五氧化二磷的加入量为3-6g/mol甲醛；游离基阻聚剂的加入量为0.5-2g/mol甲醛；脱水剂碳酸二甲酯与氰基乙酸酯的总投料体积比为2.5-5∶1，在反应釜中加入的氰基乙酸酯与碳酸二甲酯的体积比为1.2-1.5∶1；
(2)将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸酯粗单体再经过精馏即可得到收率75％以上和纯度99％高纯α-氰基丙烯酸酯的精单体。
本发明还可通过以下技术方案进一步实现：
所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其中，所述反应釜温度为40～45℃时，第一次加入甲醛和碱性催化剂混合物；反应釜温度升高至74℃后第二次加入甲醛和碱性催化剂混合物。
所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其中，第二次加入甲醛和碱性催化剂混合物采用滴定方式缓慢加入。
所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其中，所述步骤(1)中解聚蒸馏的温度为165-200℃，真空度为0.5-20mmHg。
为了增加产品的贮存稳定性，在步骤(2)中对得到的α-氰基丙烯酸酯粗单体进行精馏的过程中，或在得到α-氰基丙烯酸酯的精单体中加入阴离子阻聚剂二氧化硫，二氧化硫的加入量为100-150ppm。
所述的氰基乙酸酯包括但不局限于氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸异丙酯、氰基乙酸丁酯、氰基乙酸甲氧基乙酯等。
所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、六氢吡啶、三乙醇胺等中的一种。所述的游离基阻聚剂是对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基苯酚。
由于采用了以上技术方案，本发明具备如下技术效果：
1、本发明改变了催化剂的加料方式。传统的加料方式，是一次性将催化剂和甲醛的混合溶液加入进行缩合反应，这样的加料方式初始反应温度就较高(65～69℃)，一次加入量较大，反应的温度维持在82℃以上，反应不好控制，激烈时容易冲料，能量损失较多，产品纯度很难提高。而本发明分两次加入甲醛与催化剂混合物的方式加料，第一次加入甲醛与催化剂混合物的初始反应体系温度仅40～45℃，一次加入量及反应初始体系温度都较低，因而反应更容易控制，稳定安全，氰基也不易水解，从而降低了反应过程中的副反应的发生，能有效提高产品的纯度。
2、本发明由于采用两次加入催化剂及甲醛混合物的方式加料，初始反应温度仅在40～45℃，二次加料终点温度一般才在78℃，不但反应开始时反应温度较低，最终的反应温度也比采用一次性加料的反应温度(持续在80℃左右)要低。总体反应温度下降，从而进一步减少副反应的发生，使得到的产品纯度有了很大提高，经测试，纯度均在99％以上。
3、本发明采用两次加入催化剂及甲醛混合物的方式加料，第一次加入催化剂及甲醛混合物后，体系的温度因为缩聚反应的进行放热而自动给体系升温，无需再次加温即可保证二次加料的反应温度，同时最终反应温度较一次加料低，从而在物料激励反应的时候，降温也比一次加料方式要容易的多，避免了能量的损失。
4、本发明采用环保溶剂碳酸二甲酯作为脱水溶剂替代甲醇、苯及二氯乙烷。碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，DMC的优良性质和特殊分子结构决定了DMC广泛的用途，如代替光气作羰基化剂、代替硫酸二甲酯(DMS)作甲基化剂或作为低毒溶剂使用。使用碳酸二甲酯做脱水剂不但低毒环保，且无需回收，对环境污染小。得到的粗单体更加稳定，提高了产品的收率，产品收率达到75％以上。
5、本发明将脱水剂分两次加入，第一次在反应开始前即将部分脱水剂与氰基乙酸酯相混合，以降低反应体系的温度，使水晶反应较少发生，然后再在缩合反应结束后加入剩余的碳酸二甲酯进行脱水，脱水效果好，反应稳定；
6、本发明工艺简单，容易操作，在制备α-氰基丙烯酸酯各系列产品中，有广泛的应用前景和明显的经济效益。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达预定目的所采用的技术手段及功效，下面通过具代表性的实施例进行说明。
实施例1
1、应用于α-氰基丙烯酸乙酯的制备
(1)将1500mL氰基乙酸乙酯与1000mL碳酸二甲酯在反应釜内混合，同时将1200g液体甲醛与10mL六氢吡啶在加料漏斗中混合，反应釜内物料温度达到40～45℃时，加入1/2的甲醛与六氢吡啶的混合物，待到釜内温度升至74℃时开始滴加剩余的1/2的物料，开启冷却水控制反应釜内温度不超过78℃。加料完毕后温度控制在78℃并常压下继续进行回流缩合反应，缩合反应结束后加入碳酸二甲酯5000ml进行脱水，脱水完全后加入30g五氧化二磷和20g对苯二酚阻聚剂，然后在真空度为1-10mmHg的真空和温度为155-210℃的条件下进行裂解蒸馏。
(2)将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸乙酯的粗单体再经过精馏，经检测，所得α-氰基丙烯酸乙酯的精单体收率为79％，纯度99％。
其中，氰基乙酸乙酯与甲醛的投料摩尔比还可以为1.01-1.05∶1；五氧化二磷的加入量可以为3-6g/mol液体甲醛，对苯二酚的加入量可为0.5-2g/mol液体甲醛，六氢吡啶的加入量为2.5ml/mol液体甲醛，碳酸二甲酯与氰基乙酸乙酯的总投料体积比为2.5-5∶1，其中在反应釜中加入的氰基乙酸酯与碳酸二甲酯的体积比为1.2-1.5∶1。
实施例2
(1)将氰基乙酸异丙酯1600ml与碳酸二甲酯1100mL在反应釜内混合，同时将甲醛1200mL与三乙醇胺10mL在加料漏斗中混合，将甲醛与三乙醇胺的混合物分两次加入反釜，第一次加料时机为反应釜内物料温度达到40～45℃时，加入1/2的甲醛与三乙醇胺的混合物，待到釜内温度升至74℃时开始滴加剩余的1/2的物料，开启冷却水控制反应釜内温度不超过78℃，加料完毕后温度控制在78℃并常压下继续进行回流缩合反应，缩合反应结束后加入5500mL的碳酸二甲酯进行脱水，脱水完全后以4g/mol液体甲醛的量加入五氧化二磷，并以1.5g/mol液体甲醛的量加入邻苯二酚阻聚剂，然后在真空度为1-10mmHg的真空和温度为155-210℃的条件下进行裂解蒸馏。
(2)将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸甲酯的粗单体再经过精馏，为了增加产品的储存稳定性，在对得到的α-氰基丙烯酸酯的粗单体进行精馏的过程中，加入二氧化硫，二氧化硫的加入量为150ppm。即可得到收率78％和纯度99％的α-氰基丙烯酸甲酯的精单体。
其中，氰基乙酸异丙酯与甲醛的投料摩尔比还可在1.01-1.03∶1间；五氧化二磷的加入量还可为3-6g/mol液体甲醛，对苯二酚的加入量为0.5-2g/mol液体甲醛，三乙醇胺的加入量为0.25ml/mol液体甲醛，碳酸二甲酯与氰基乙酸异丙酯的体积比为2.5-5∶1，在反应釜中加入的氰基乙酸酯与碳酸二甲酯的体积比为1.2-1.5∶1。
实施例3
(1)将氰基乙酸甲氧基乙酯1600mL与碳酸二甲酯1200mL在反应釜内混合，同时将液体甲醛(1200g)与氢氧化钠(10g)在加料漏斗中混合，将液体甲醛与氢氧化钠的混合物分两次加入反釜，第一次加料时机为反应釜内物料温度达到40～45℃时，加入1/2的甲醛与氢氧化钠的混合物，待到釜内温度升至74℃时开始滴加剩余的1/2的物料，开启冷却水控制反应釜内温度不超过78℃，加料完毕后温度控制在78℃并常压下继续进行回流缩合反应，缩合反应结束后加入5400mL碳酸二甲酯进行脱水，脱水完全后加入对叔丁基苯酚阻聚剂，然后在真空度为1-10mmHg的真空和温度为155-210℃的条件下进行裂解蒸馏；其中，氰基乙酸异丙酯与甲醛的投料摩尔比为1.02∶1；五氧化二磷的加入量为5g/mol甲醛，邻苯二酚的加入量为1.6g/mol甲醛，氢氧化钠的加入量为1g/mol甲醛，碳酸二甲酯与氰基乙酸甲氧基乙酯的总投料体积比为4∶1。
(2)将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸甲酯的粗单体再经过精馏，即可得到收率75％和纯度99％的α-氰基丙烯酸甲酯的精单体。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，是在无卤代烃的情况下进行缩合反应和脱水，在无增塑剂的情况下进行裂解蒸馏，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氰基乙酸酯与部分脱水剂碳酸二甲酯在反应釜内混合，同时将甲醛与碱性催化剂在加料漏斗中混合，然后分两次向反应釜内加入甲醛和碱性催化剂的混合物，在78℃和常压下进行回流缩合反应，缩合反应结束后再加入剩余脱水溶剂碳酸二甲酯进行脱水，脱水完毕后，只加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后在真空度为0.5-30mmHg的真空度和温度为155-210℃的条件下进行解聚蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯粗单体；
其中，氰基乙酸酯与甲醛投料摩尔比为1.01～1.05∶1；碱性催化剂为液体时每次加入量为0.25-3ml/mol甲醛，碱性催化剂为固体时的每次加入量为0.25-1.5g/mol甲醛或多聚甲醛；阴离子阻聚剂五氧化二磷的加入量为3-6g/mol甲醛；游离基阻聚剂的加入量为0.5-2g/mol甲醛；脱水剂碳酸二甲酯与氰基乙酸酯的总投料体积比为2.5-5∶1，在反应釜中加入的氰基乙酸酯与碳酸二甲酯的体积比为1.2-1.5∶1；
(2)将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸酯粗单体再经过精馏即可得到收率75％以上和纯度99％高纯α-氰基丙烯酸酯的精单体。
2.根据权利要求1所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述反应釜温度为40～45℃时，第一次加入甲醛和碱性催化剂混合物；反应釜温度升高至74℃后第二次加入甲醛和碱性催化剂混合物。
3.根据权利要求2所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
第二次加入甲醛和碱性催化剂混合物采用滴定方式缓慢加入。
4.根据权利要求1所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中解聚蒸馏的温度为165-200℃，真空度为0.5-20mmHg。
5.根据权利要求1所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中对得到的α-氰基丙烯酸酯粗单体进行精馏的过程中，或在得到α-氰基丙烯酸酯的精单体中加入阴离子阻聚剂二氧化硫，二氧化硫的加入量为100-150ppm。
6.根据权利要求1所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述的氰基乙酸酯为氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸异丙酯、氰基乙酸丁酯或氰基乙酸甲氧基乙酯。
7.根据权利要求1所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、六氢吡啶或三乙醇胺。
8.根据权利要求1所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述的游离基阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚或对叔丁基苯酚。
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| CN (1) | CN102030681B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584625A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-18 | 潍坊滨海石油化工有限公司 | 一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法 |
| WO2020085335A1 (ja) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート化合物の製造方法、及び、光硬化性接着剤組成物の製造方法 |
| CN111187182A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-22 | 湖南浩森胶业有限公司 | 一种α-氰基丙烯酸正丁酯的合成工艺 |
| CN115260059A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070636A (zh) * | 1991-09-19 | 1993-04-07 | 西南师范大学 | 制备α-氰基丙烯酸酯的工艺 |
| CN101096580A (zh) * | 2006-06-28 | 2008-01-02 | 北京科化新材料科技有限公司 | 提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性的方法 |
| CN101096350A (zh) * | 2006-06-28 | 2008-01-02 | 北京科化新材料科技有限公司 | α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
| WO2009128326A1 (ja) * | 2008-04-17 | 2009-10-22 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレートの連続製造方法 |
-
2010
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070636A (zh) * | 1991-09-19 | 1993-04-07 | 西南师范大学 | 制备α-氰基丙烯酸酯的工艺 |
| CN101096580A (zh) * | 2006-06-28 | 2008-01-02 | 北京科化新材料科技有限公司 | 提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性的方法 |
| CN101096350A (zh) * | 2006-06-28 | 2008-01-02 | 北京科化新材料科技有限公司 | α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
| WO2009128326A1 (ja) * | 2008-04-17 | 2009-10-22 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレートの連続製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584625A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-18 | 潍坊滨海石油化工有限公司 | 一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法 |
| WO2020085335A1 (ja) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート化合物の製造方法、及び、光硬化性接着剤組成物の製造方法 |
| JPWO2020085335A1 (ja) * | 2018-10-23 | 2021-09-24 | 東亞合成株式会社 | ２−シアノアクリレート化合物の製造方法、及び、光硬化性接着剤組成物の製造方法 |
| JP7255606B2 (ja) | 2018-10-23 | 2023-04-11 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート化合物の製造方法、及び、光硬化性接着剤組成物の製造方法 |
| CN111187182A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-22 | 湖南浩森胶业有限公司 | 一种α-氰基丙烯酸正丁酯的合成工艺 |
| CN111187182B (zh) * | 2020-01-16 | 2023-03-31 | 湖南浩森胶业有限公司 | 一种α-氰基丙烯酸正丁酯的合成工艺 |
| CN115260059A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的方法 |
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| Publication number | Publication date |
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