CN106748788B - 一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法 - Google Patents

一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，在反应釜中加入乙醇和催化剂三乙烯二胺，升温回流，滴加双乙烯酮，保温，反应完成之后将反应液降温，加入浓硫酸，保温，过滤，将滤液进行连续精馏，精馏出低沸物，低沸物加酸酯化，升温回流1～2h后常压精馏出低沸物，当釜温升至115‑125℃时，精馏结束，冷却至40～50℃，用固体碱中和，中和后的物料进入常规负压精馏系统精馏乙酰乙酸乙酯成品，成品乙酰乙酸乙酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，产品回收率95％以上。本发明的方法减少了乙酰乙酸乙酯的损耗，提高了乙酰乙酸乙酯的总收率，资源回收利用，降低了成本。

Description

一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种乙酰乙酸乙酯的回收方法。
背景技术
乙酰乙酸乙酯，英文名称：Ethyl acetoacetate，别名：乙酰乙酸乙酯，分子式及分子量：C6H8O3＝130.14
理化性质：溶于有机溶剂，遇三氯化铁呈紫色，用稀酸或稀碱水解时，生成丙酮、乙醇和二氧化碳。外观：无色液体，有芳香气味。熔点(酮式)/℃：-39，(稀醇式)/℃：-44。沸点(101.3kPa)/℃：180.8。相对密度：1.02126，折光率(20℃)：1.4192，闪点(闭杯)/℃：84.4。黏度(25℃)/mPa.s：1.5081，表面张力(20℃)/mN/m：32.51
溶于有机溶剂，25℃时在水中溶解12％，水在乙酰乙酸乙酯溶解溶4.9％，与乙醇、丙二醇及油类可互溶，有刺激性和麻醉性。可燃，遇明火、高热或接触氧化剂有发生燃烧的危险。低等毒性,大鼠经口LD50 4.0g/kg.。易溶于乙醚，乙醇。
作用与用途：主要用途作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡还可用作纺织工业的清洗剂和天然香料的萃取剂，乙酰乙酸乙酯是一种重要的有机合成及药物合成中间体，在有机合成、药物合成、食品工业及化妆品工业中有着极其广泛的应用。
中国发明专利CN103450018B公开了一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，将乙醇和催化剂充分溶解后加入到酯化反应釜，升温，滴加双乙烯酮，滴加完毕，保温，冷却，生成乙酰乙酸乙酯粗品，所得的粗品经精馏得乙酰乙酸乙酯成品。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于，本发明的目的是回收乙酰乙酸乙酯精馏出的低沸物中的乙酰乙酸乙酯，并精馏出含量大于99.0％的乙酰乙酸乙酯，提高乙酰乙酸乙酯的总收率，资源回收利用，降低了成本。
本发明的技术方案是，一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，包括以下步骤：
a、在反应釜中加入乙醇和催化剂三乙烯二胺，升温到75-80℃回流，滴加双乙烯酮，温度至110-130℃，保温；乙醇：双乙烯酮摩尔比是1.0～1.3：1；(双乙烯酮、乙醇)：催化剂三乙烯二胺质量比是1:0.001～0.0001。
b、反应完成之后将反应液降温至25-35℃，加入浓硫酸，保温10-60分钟，过滤；浓硫酸：催化剂三乙烯二胺摩尔比1:1.0-1.1。
c、将滤液进行连续精馏，精馏出低沸物，按低沸物：酸的质量比为1：0.0001-0.00025的比例加酸酯化；
d、升温回流1～2h后常压精馏出低沸物，当釜温升至115-125℃时，精馏结束，冷却至40～50℃，用固体碱中和，中和后的物料进入负压精馏系统精馏乙酰乙酸乙酯成品。
根据本发明的一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，优选的是，成品乙酰乙酸乙酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，产品回收率95％以上。
根据本发明的一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，优选的是，步骤d所述碱与酸的摩尔比控制在0.45～0.55∶1。
根据本发明的一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，优选的是，所述碱选自氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。
根据本发明的一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，优选的是，所述酸选自硫酸、磷酸、磺酸中的一种。
根据本发明的一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，优选的是，所述磺酸选自甲基磺酸。
根据本发明的一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，优选的是，步骤d所述低沸物中乙酰乙酸乙酯含量小于1％。
该生产方法采用95-98％的双乙烯酮为主原料，该原料中除了双乙烯酮外还含有0.5-4％的醋酐，醋酐在反应过程中不能完全反应生成醋酸乙酯，由于醋酐沸点为139℃，与乙酰乙酸乙酯沸点较近，精馏时为了达到成品乙酰乙酸乙酯中酸度指标小于0.05％的要求，导致精馏出的低沸物中乙酰乙酸乙酯含量偏高，造成乙酰乙酸乙酯的损失，降低了乙酰乙酸乙酯的精馏收率，且低沸处理成本高。乙酰乙酸乙酯精馏出的低沸物中，经气相色谱分析，低沸物中主要有乙酰乙酸乙酯、醋酸和乙醇，含量分别为乙酰乙酸乙酯含量为20～40％，醋酸(醋酐)为8～15％，乙醇为20～30％，其它为丙酮和醋酸乙酯。
乙酰乙酸乙酯粗酯精馏出的低沸物中，乙醇摩尔数量比大大过量于醋酸(醋酐)，利用乙醇与醋酸(醋酐)在强酸(硫酸、磷酸、磺酸)的作用下的酯化反应生成低沸醋酸乙酯，然后进行常压蒸发去除所有低沸物，得到含量大于90％的粗乙酰乙酸乙酯。由于乙酰乙酸乙酯是共轭双键化合物，在酸碱条件下都会发生分解，因此必须用碱中和强酸催化剂才能去进一步精馏得到成品乙酰乙酸乙酯，而且必须严格控制碱(固体氢氧化钠、氢氧化钾)的配比。
本发明的有益效果是：
回收了乙酰乙酸乙酯精馏出的低沸物中的乙酰乙酸乙酯，减少了乙酰乙酸乙酯的损耗，提高了乙酰乙酸乙酯的总收率，资源回收利用，降低了成本。所得成品乙酰乙酸乙酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，产品回收率95％以上。
具体实施方式
实施例1(反应部分)：
在反应釜中加入乙醇500kg催化剂三乙烯二胺1.4kg，升温回流，滴加双乙烯酮913.1kg，升温至110℃保温，反应完成后将反应液降温至30℃，加入浓硫酸0.61kg，保温30分钟，过滤，将滤液连续精馏得到乙酰乙酸乙酯和低沸物。
实施例2(反应部分)
在反应釜中加入乙醇500kg催化剂三乙烯二胺0.12kg，升温回流，滴加双乙烯酮702.3kg，升温至130℃保温，反应完成后将反应液降温至30℃，加入浓硫酸0.05kg，保温30分钟，过滤，将滤液连续精馏得到乙酰乙酸乙酯和低沸物。
实施例3：
在反应釜中加入参照实施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量为36.5％，醋酸为12.1％，乙醇为25.6％)，升温至80℃回流，加入浓硫酸800g，酯化反应1小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至35℃反应结束加入固体氢氧化钠170g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸乙酯1400.1kg，乙酰乙酸乙酯含量为99.6％，酸度为0.041％，产品回收率95.9％。
实施例4：
在反应釜中加入参照实施例1所得低沸物4000Kg(乙酰乙酸乙酯含量为36.2％，醋酸为12.1％，乙醇为22.3％)，升温至80℃回流，加入浓硫酸800g，酯化反应1.5小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至37℃反应结束加入固体氢氧化钾230g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格的乙酰乙酸乙酯1381.4kg，乙酰乙酸乙酯含量为99.5％，酸度为0.041％，产品回收率95.4％。
实施例5：
在反应釜中加入参照实施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量为30.6％，醋酸为10.2％，乙醇为28.2％)，升温至80℃回流，加入浓硫酸600g，酯化反应2小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至32℃反应结束加入固体氢氧化钠111g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格的乙酰乙酸乙酯1176.3kg，乙酰乙酸乙酯含量为99.5％，酸度为0.041％，产品回收率96.1％。
实施例6：
在反应釜中加入参照实施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量为35.5％，醋酸为14.2％，乙醇为25.8％)，升温至80℃回流，加入浓硫酸400g，酯化反应2小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至34℃反应结束加入固体氢氧化钠76g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格的乙酰乙酸乙酯1351.8kg，乙酰乙酸乙酯含量为99.3％，酸度为0.043％，产品回收率95.2％。
实施例7：
在反应釜中加入参照实施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量为31.2％，醋酸为13.2％，乙醇为26.2％)，升温至80℃回流，加入浓硫酸1000g，酯化反应1.5小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至36℃反应结束加入固体氢氧化钠200g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸乙酯1199.3kg，乙酰乙酸乙酯含量为99.5％，酸度为0.042％，产品回收率96.1％。
实施例8：
在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量为30.6％，醋酸为12.56％，乙醇为23.2％)，升温至80℃回流，加入浓硫酸400g，酯化反应2小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至34℃反应结束加入固体氢氧化钾106g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格的乙酰乙酸乙酯1164.0kg，乙酰乙酸乙酯含量为99.3％，酸度为0.039％，产品回收率95.1％。
实施例9：
在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量为26.5％，醋酸为12.1％，乙醇为26.3％)，升温至80℃回流，加入浓硫酸1000g，酯化反应1小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至37℃反应结束加入固体氢氧化钾302g中和，中和后常规经负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸乙酯1019.7kg，乙酰乙酸乙酯含量为99.4％，酸度为0.042％，产品回收率96.2％。
实施例10：
在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量为35.2％，醋酸为14.4％，乙醇为28.5％)，升温至80℃回流，加入浓磷酸900g，酯化反应2小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至35℃反应结束加入固体氢氧化钠180g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸乙酯1348.9kg，乙酰乙酸乙酯含量为99.5％，酸度为0.042％，产品回收率95.8％。
实施例11：
在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量为35.2％，醋酸为15.3％，乙醇为27.6％)，升温至80℃回流，加入浓磷酸900g，酯化反应1.5小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至36℃反应结束加入固体氢氧化钾258g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸乙酯1344.6kg，乙酰乙酸乙酯含量为99.3％，酸度为0.043％，产品回收率95.5％。
实施例12：
在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量为35.9％，醋酸为10.6％，乙醇为25.6％)，升温至80℃回流，加入磺酸900g，酯化反应1小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至33℃反应结束加入固体氢氧化钠380g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸乙酯1382.9kg，气相色谱分析，乙酰乙酸乙酯含量为99.4％，酸度为0.042％，产品回收率96.3％。
实施例13：
在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量为38.2％，醋酸为13.2％，乙醇为28.6％)，升温至80℃回流，加入浓磷酸900g，酯化反应2小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至36℃反应结束加入固体氢氧化钾532g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸乙酯1454.6kg，乙酰乙酸乙酯含量为99.7％，酸度为0.043％，产品回收率95.2％。
本发明的方法减少了乙酰乙酸乙酯的损耗，提高了乙酰乙酸乙酯的总收率，资源回收利用，降低了成本。得到的成品乙酰乙酸乙酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，产品回收率95％以上。

Claims (5)

1.一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、在反应釜中加入乙醇和催化剂三乙烯二胺，升温到75-80℃回流，滴加双乙烯酮，温度至110-130℃，保温；乙醇：双乙烯酮摩尔比是1.0～1.3：1；（双乙烯酮+乙醇）：催化剂三乙烯二胺质量比是1:0.001～0.0001；
b、反应完成之后将反应液降温至25-35℃，加入浓硫酸，保温10-60分钟，过滤；浓硫酸：催化剂三乙烯二胺摩尔比1:1.0-1.1；
c、将滤液进行连续精馏，精馏出低沸物，按低沸物：酸的质量比为1：0.0001-0.00025的比例加酸酯化；所述酸选自硫酸、磷酸、磺酸中的一种；
d、升温回流1～2h后常压精馏出低沸物，当釜温升至115-125℃时，精馏结束，冷却至40～50℃，用固体碱中和，中和后的物料进入负压精馏系统精馏乙酰乙酸乙酯成品，成品乙酰乙酸乙酯的含量大于99.0%；步骤d所述碱与步骤c所述酸的摩尔比控制在0.45～0.55∶1。
2.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，其特征在于：成品乙酰乙酸乙酯的酸度小于0.05%，产品回收率95%以上。
3.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，其特征在于：所述碱选自氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，其特征在于：所述磺酸选自甲基磺酸。
5.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法，其特征在于：步骤d所述低沸物中乙酰乙酸乙酯含量小于1%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108299200A (zh) * 2018-01-13 2018-07-20 安徽金禾实业股份有限公司 一种乙酰乙酸甲酯清洁生产方法
CN113045417B (zh) * 2019-12-29 2023-04-07 南通醋酸化工股份有限公司 一种催化法生产乙酰乙酸酯的工艺
CN112409165A (zh) * 2020-11-06 2021-02-26 山东汇海医药化工有限公司 一种乙酰乙酸乙酯馏头回收的方法
CN114053744B (zh) * 2021-12-13 2023-01-24 鞍山七彩化学股份有限公司 一种反应器和精馏连续化反应方法和系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2351366A (en) * 1939-07-03 1944-06-13 Pohl Franz Josef Process of preparing acetoacetic esters
CN1280122A (zh) * 1999-07-08 2001-01-17 南通醋酸化工厂 乙酰乙酸酯的生产方法
CN101337890A (zh) * 2008-08-01 2009-01-07 江苏天成生化制品有限公司 应用新型复合催化剂制备乙酰乙酸甲酯的方法
CN102101829A (zh) * 2009-12-22 2011-06-22 上海吴泾化工有限公司 一种乙酰乙酸酯的制备工艺
CN102276464A (zh) * 2011-09-09 2011-12-14 南通醋酸化工股份有限公司 一种乙酰乙酸甲酯的生产方法
CN103450018A (zh) * 2012-12-21 2013-12-18 南通醋酸化工股份有限公司 一种乙酰乙酸乙酯的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2351366A (en) * 1939-07-03 1944-06-13 Pohl Franz Josef Process of preparing acetoacetic esters
CN1280122A (zh) * 1999-07-08 2001-01-17 南通醋酸化工厂 乙酰乙酸酯的生产方法
CN101337890A (zh) * 2008-08-01 2009-01-07 江苏天成生化制品有限公司 应用新型复合催化剂制备乙酰乙酸甲酯的方法
CN102101829A (zh) * 2009-12-22 2011-06-22 上海吴泾化工有限公司 一种乙酰乙酸酯的制备工艺
CN102276464A (zh) * 2011-09-09 2011-12-14 南通醋酸化工股份有限公司 一种乙酰乙酸甲酯的生产方法
CN103450018A (zh) * 2012-12-21 2013-12-18 南通醋酸化工股份有限公司 一种乙酰乙酸乙酯的制备方法

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