CN103450018A

CN103450018A - 一种乙酰乙酸乙酯的制备方法

Info

Publication number: CN103450018A
Application number: CN2012105641262A
Authority: CN
Inventors: 丁彩峰; 朱小刚; 刘芳; 姚俊生
Original assignee: Nantong Acetic Acid Chemical Co Ltd
Current assignee: Nantong Acetic Acid Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103450018B

Abstract

本发明提供一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，依次包括如下步骤：（1）将乙醇与催化剂充分溶解后加入到酯化反应釜,升温，滴加双乙烯酮，（2）滴加完毕，保温，冷却，生成乙酰乙酸乙酯粗品,（3）所得粗品经精馏，得到乙酰乙酸乙酯成品，其特征在于，所述步骤（1）中的催化剂为胺型离子液体催化剂，所述胺型离子液体催化剂选自硝酸正丁胺、醋酸正丁胺、硝酸乙胺、醋酸乙胺、硝酸丙胺、醋酸丙胺中的一种或一种以上。本发明提供的乙酰乙酸乙酯的制备方法，研制一种胺型离子液体催化剂，该催化剂稳定性好，在该催化剂作用下，乙酰乙酸乙酯稳定性增加，提高了产品的精馏收率，工艺操作简单，原料消耗下降，具有明显的优点和积极效果。

Description

一种乙酰乙酸乙酯的制备方法

技术领域

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种乙酰乙酸乙酯的制备方法。

背景技术

乙酰乙酸乙酯，英文名称：Ethyl acetoacetate，无色至淡黄色的澄清液体，具有愉快的水果香气，可以与一般有机溶剂混溶，熔点：-45°C(228K)，沸点：180.8℃（454.0K），相对密度：1.0282，比重(21/4℃)：1.022-1.027，折光率20℃：1.418--1.421，闪点（闭杯）84.4℃，粘度：1.5081mPa.s（25℃），表面张力：32.51mN/m(20℃)，微溶于水，25℃时水溶于溶剂4.9%，溶剂溶于水12%，与乙醇、丙二醇及油类可互溶。有刺激性和麻醉性，可燃，遇明火、高热或接触氧化剂有发生燃烧的危险。

作用与用途：作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡还可用作纺织工业的清洗剂和天然香料的萃取剂，也是制药工业和有机合成的重要原料。

现有技术合成工艺：

①乙酰乙酸乙酯是一种重要的有机合成及药物合成中间体，在有机合成、药物合成、食品工业及化妆品工业中有着极其广泛的应用。现用KF-AL2O3作催化剂经酯缩合将收率提高到82%，步骤是：在250mI圆底烧瓶中加入50g(0.66mo1)乙酸乙酯、105g(0.66mo1)KF-Al20。催化剂、10mLN，N一二甲基甲酰胺(DMF)，电磁搅拌，温度控制在18～25℃(室温)，硅胶板薄层层析(TLC)跟踪反应基本完成，用200～300目硅胶过滤，将混合物中的固体KF-AL2O3。滤去并回收。滤液中加入50%(质量分数)的醋酸直至溶液呈弱酸性为止。将反应液移入分液漏斗中，加入等体积的饱和食盐水，用力振荡后放置分层，分出酯层用无水硫酸钠干燥，将干燥过的酯层转入蒸馏烧瓶中在95℃热水浴上蒸去未反应的乙酸乙酯。再将瓶内的剩余液体转入克氏烧瓶中进行减压蒸馏，收集82℃(2.66kPa)馏份。得到52.1g产物，产率82.1%。（乙酰乙酸乙酯合成新方法[J].精细化工经济与技术信息，2003（10）:17-18）

该工艺以乙酸乙酯为原料，成本高、产生废水量多，产品收率低，现在已被生产企业淘汰。

②用粗双乙烯酮代替精双乙烯酮制备乙酰乙酸乙酯的工艺路线条件研究。采用叔胺催化剂，不同的叔胺碱性有强弱，以不使产品分解，且容易与产品分离，不影响产品稳定性为前提。主要步骤是：在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入无水乙醇及催化剂，加热升温至微回流，滴入粗双乙烯酮（含量88%）。控制一定的滴加速度和温度，粗双乙烯酮滴完后，继续反应一段时间，反应结束。将反应液真空蒸馏出低沸物、中沸物再真空蒸馏出产品，分别得到含丙酮、乙酸乙酯、乙醇、乙酸的低沸物，主要含乙酰乙酸乙酯及少量其它有机化合物的中沸物以及产品馏份，中沸物去下批套用。此方法最佳工艺参数：反应温度：70-90℃，催化剂量的确定：为粗双乙烯酮质量的0.025%，反应时间;选定双乙烯酮滴加时间4-5小时，保温反应时间2小时，88%的双乙烯酮与乙醇的摩尔比为：1:1.15。（江玉，乙酰乙酸乙酯合成工艺改进[J].中国科技信息，2007（18）:99-100.）

该工艺的缺点是：精馏设备要求高，设备投资大，产品含量低，收率低。

③本公司99年申请的专利：乙酰乙酸酯的生产方法,公开号：CN1280122AA.采用双乙烯酮和乙醇为反应物进行酯化反应，酯化反应采用的是二乙烯三胺或三乙烯三胺的混合物，酯化反应后精馏出产品，纯度99.2%，收率96.2%。

该生产方法的缺点是：催化剂难于清除干净，过滤困难，影响产品质量，导致产品纯度下降，从而影响产品的稳定性。

综上，现有技术中乙酰乙酸乙酯的制备方法的缺点是设备投资大，精馏要求高，催化剂须去除、催化剂去除不彻底，母液提纯仍有催化剂残留残留，影响产品的稳定性，原料转化率低，精馏收率低，产品含量低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，该制备方法研制一种胺型离子液体催化剂，该催化剂稳定性好、显中性，在该催化剂作用下，在乙酰乙酸乙酯的制备中催化剂无须去除，使产品的稳定性增加，提高了产品的精馏收率，双乙烯酮转化率达到100％，产品收率大于98％，得到高质量产品。

本发明的技术解决方案如下：

一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，依次包括如下步骤：（1）将乙醇与催化剂充分溶解后加入到酯化反应釜,升温，滴加双乙烯酮，（2）滴加完毕，保温，冷却，生成乙酰乙酸乙酯粗品,（3）所得粗品经精馏，得到乙酰乙酸乙酯成品，其特征在于，所述步骤（1）中的催化剂为胺型离子液体催化剂。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，优选的是，所述胺型离子液体催化剂选自硝酸正丁胺、醋酸正丁胺、硝酸乙胺、醋酸乙胺、硝酸丙胺、醋酸丙胺中的一种或一种以上。

乙酰乙酸乙酯因条件不同容易发生酮式分解和酸式分解。本发明主要针对产品中催化剂残留，破坏产品稳定性，从而使收率下降，因此研制了一种新型高活性、胺型离子催液体化剂，催化剂种类如下：硝酸正丁胺、醋酸正丁胺、硝酸乙胺、醋酸乙胺、硝酸丙胺、醋酸丙胺等胺型离子液体。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，优选的是，所述催化剂的制备方法是将胺缓慢滴加到酸中后，加热至50～80℃，反应时间2～4h，得到胺型离子液体催化剂。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，进一步优选的是，所述催化剂的制备方法是将胺缓慢滴加到酸中后，加热至60～70℃，得到胺型离子液体催化剂。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，进一步优选的是，所述催化剂的制备方法是将胺缓慢滴加到酸中后，反应时间2.5～3.5h，得到胺型离子液体催化剂。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，优选的是，所述胺选自乙胺、丙胺和正丁胺中的一种。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，优选的是，所述酸选自硝酸和醋酸中的一种。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，优选的是，所述步骤（1）中双乙烯酮与乙醇加入量的物质的量比为：1:1～1:1.5。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，进一步优选的是，所述步骤（1）中双乙烯酮与乙醇加入量的物质的量比为：1:1.3～1:1.4。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，优选的是，所述步骤（1）中催化剂加入量是双乙烯酮的以质量百分比计为：0.03%～3%。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，进一步优选的是，所述步骤（1）中催化剂加入量是双乙烯酮的以质量百分比计为：0.54%～1.66%。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，优选的是，所述步骤（1）中升温至80～120℃后，滴加双乙烯酮。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，进一步优选的是，所述步骤（1）中升温至90～110℃后，滴加双乙烯酮。

根据本发明所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，优选的是，所述步骤（2）中保温的时间为0.5～2小时。

本发明提供的乙酰乙酸乙酯的制备方法如下：

催化剂的制备：适量的正丁胺缓慢滴加冰醋酸，滴加完毕，加热至50～80℃，继续反应2～4h，得到催化剂醋酸正丁胺离子液体。

酯化反应：将适量的乙醇与催化剂充分溶解并投入酯化反应釜（双乙烯酮：乙醇的物质的量比为：1:1～1:1.5；催化剂与双乙烯酮的质量比为：0.03%～3%），升温，于80～120℃下滴加双乙烯酮，直到配比好的双乙烯酮滴加结束，保温30～120分钟后冷却，生成乙酰乙酸乙酯粗品。粗品经精馏，去除高低沸点组份，馏出乙酰乙酸乙酯成品。

本发明的有益效果是：本发明提供的一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，该制备方法研制一种胺型离子液体催化剂，该催化剂稳定性好、显中性，在该催化剂作用下，在乙酰乙酸乙酯的制备中催化剂无须去除，使产品的稳定性增加，提高了产品的精馏收率，双乙烯酮转化率达到100％，产品收率大于98％，产品质量由99.0%提高到99.7%以上；同时本发明工艺操作简单，原料消耗下降，取得较好的经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。

实施例1：

一种乙酰乙酸乙酯的制备工艺，包括下列步骤：

胺型离子液体催化剂的制备：三口瓶中加入15.4g（0.21mol）正丁胺，缓慢滴加12.0g（0.2mol）冰醋酸，滴加完毕，加热至60℃，继续反应2h，得到淡黄色液体醋酸正丁胺，产率为95%。

酯化过程：在500ml的三口瓶中加入乙醇41.07g，催化剂醋酸正丁胺离子液体0.082g，升温回流，滴加双乙烯酮50g，2h滴加完毕，120℃保温3h,检测无双乙烯酮，反应结束，再经精馏塔精馏后馏出乙酰乙酸乙酯成品得到乙酰乙酸乙酯76.4g,产品收率为98.8%，产品含量99.72%

实施例2：

在500ml的三口瓶中加入乙醇41.07g，催化剂醋酸正丁胺离子液体0.27g（醋酸正丁胺离子液体的制备参照实施例1），升温回流，滴加双乙烯酮50g，2h滴加完毕，120℃保温3h,检测无双乙烯酮，反应结束，再经精馏塔精馏后馏出乙酰乙酸乙酯成品得到乙酰乙酸乙酯75.9g,产品收率为98.1%，产品含量99.75%

实施例3：

在500ml的三口瓶中加入乙醇41.07g，催化剂醋酸正丁胺离子液体0.46g（醋酸正丁胺离子液体的制备参照实施例1），升温回流，滴加双乙烯酮50g，2h滴加完毕，120℃保温3h,检测无双乙烯酮，反应结束，再经精馏塔精馏后馏出乙酰乙酸乙酯成品得到乙酰乙酸乙酯76.3g,产品收率为98.6%，产品含量99.8%。

实施例4：

在500ml的三口瓶中加入乙醇38.33g，催化剂硝酸正丁胺离子液体0.088g（硝酸正丁胺离子液体的制备参照实施例1），升温回流，滴加双乙烯酮50g，2h滴加完毕，120℃保温3h,检测无双乙烯酮，反应结束，再经精馏塔精馏后馏出乙酰乙酸乙酯成品,得到乙酰乙酸乙酯75.9g,产品收率为98.1%，产品含量99.76%。

实施例5：

在500ml的三口瓶中加入乙醇35.6g，催化剂醋酸乙胺离子液体0.77g（醋酸乙胺离子液体的制备参照实施例1），升温回流，滴加双乙烯酮50g，2h滴加完毕，,120℃保温3h,检测无双乙烯酮，反应结束，再经精馏塔精馏后馏出乙酰乙酸乙酯成品得到乙酰乙酸乙酯76.4g,产品收率为98.7%，产品含量99.79%。

实施例6：

在500ml的三口瓶中加入乙醇32.86g，催化剂硝酸乙胺离子液体0.83g（硝酸乙胺离子液体的制备参照实施例1），升温回流，滴加双乙烯酮50g，2h滴加完毕，,120℃保温3h,检测无双乙烯酮，反应结束，再经精馏塔精馏后馏出乙酰乙酸乙酯成品,得到乙酰乙酸乙酯75.9g,产品收率为98.1%，产品含量99.78%。

实施例7：

在500ml的三口瓶中加入乙醇32.86g，催化剂硝酸丙胺离子液体0.41g（硝酸丙胺离子液体的制备参照实施例1），升温回流，滴加双乙烯酮50g，2h滴加完毕，,120℃保温3h,检测无双乙烯酮，反应结束，再经精馏塔精馏后馏出乙酰乙酸乙酯成品,得到乙酰乙酸乙酯75.8g,产品收率为98.0%，产品含量99.76%。

实施例8：

在500ml的三口瓶中加入乙醇32.86g，催化剂醋酸丙胺离子液体0.35g（醋酸丙胺离子液体的制备参照实施例1），升温回流，滴加双乙烯酮50g，2h滴加完毕，,120℃保温3h,检测无双乙烯酮，反应结束，再经精馏塔精馏后馏出乙酰乙酸乙酯成品,得到乙酰乙酸乙酯76.4g,产品收率为98.7%，产品含量99.79%。

对比实施例1：

参照CN1280122AA专利制备方法，于500ml的三口瓶中加入2.95mol的乙醇，0.003mol的催化剂，催化剂采用三乙烯二胺和醋酸钠的混合物，搅拌，于常温为起始温度开始滴加双乙烯酮1.75mol，温度自然上升到60℃后继续滴加双乙烯酮1mol，温度慢慢上升到115℃，滴完后继续保温2小时，滤除残渣后放到精滤设备中于500mmHg下脱出低沸点物质，将真空度升到720mmHg，回流比为5，温度为120℃的条件下回收产品，得无色透明的乙酰乙酸乙酯，纯度99.2%，收率96.1%。

以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

本发明提供的一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，该制备方法研制一种胺型离子液体催化剂，该催化剂稳定性好、显中性，在该催化剂作用下，在乙酰乙酸乙酯的制备中催化剂无须去除，使产品的稳定性增加，提高了产品的精馏收率，双乙烯酮转化率达到100％，产品收率大于98％，产品质量由99.0%提高到99.7%以上；同时本发明工艺操作简单，原料消耗下降，取得较好的经济效益。

Claims

1.一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，依次包括如下步骤：（1）将乙醇与催化剂充分溶解后加入到酯化反应釜,升温，滴加双乙烯酮，（2）滴加完毕，保温，冷却，生成乙酰乙酸乙酯粗品,（3）所得粗品经精馏，得到乙酰乙酸乙酯成品，其特征在于，所述步骤（1）中的催化剂为胺型离子液体催化剂。

2.根据权利要求1所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述胺型离子液体催化剂选自硝酸正丁胺、醋酸正丁胺、硝酸乙胺、醋酸乙胺、硝酸丙胺、醋酸丙胺中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1或2所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为胺型离子液体催化剂，其是由如下制备方法制备，将胺缓慢滴加到酸中后，加热至50～80℃，反应时间2～4h，得到胺型离子液体催化剂。

4.根据权利要求3所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述胺选自乙胺、丙胺和正丁胺中的一种。

5.根据权利要求3所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述酸选自硝酸和醋酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中双乙烯酮与乙醇加入量的物质的量比为1:1～1:1.5。

7.根据权利要求1所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂加入量是双乙烯酮的以质量百分比计为0.03%～3%。

8.根据权利要求1所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中升温至80～120℃后，滴加双乙烯酮。

9.根据权利要求1所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中保温的时间为0.5～2小时。