JP6040597B2 - １，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は１，４−ブタンジオールの製造方法に関して、詳細には、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含む粗１，４−ブタンジオール中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が低減された精製１，４−ブタンジオールを得る、１，４−ブタンジオールの製造方法に関する。
１，４−ブタンジオール（以下、“１，４ＢＧ”と略記することがある）は溶剤として用いられるテトラヒドロフラン（以下、“ＴＨＦ”と略記することがある）の原料であり、ポリブチレンテレフタレート（以下、“ＰＢＴ”と略記することがある）などのポリエステル材料の原料としても有用な物質である。
従来より、１，４ＢＧを工業的に製造する方法は公知であり、例えばブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの水素化、加水分解による１，４ＢＧの製造法、或いは無水マレイン酸を原料として、それらを水素化して１，４ＢＧを含む粗水素化生成物を得る方法、アセチレンを原料してホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４ＢＧを製造する方法、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４ＢＧ、発酵法により得たコハク酸を水添する方法、発酵法により糖から直接製造される方法などが知られている。
従来より、１，４ＢＧを工業的に製造する方法は公知であり、例えばブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの水素化、加水分解による１，４ＢＧの製造法、或いは無水マレイン酸を原料として、それらを水素化して１，４ＢＧを含む粗水素化生成物を得る方法、アセチレンを原料してホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４ＢＧを製造する方法、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４ＢＧ、発酵法により得たコハク酸を水添する方法、発酵法により糖から直接製造される方法などが知られている。
このようにして得られる粗１，４ＢＧ中には不純物として２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが含まれることがあり、この物質は沸点が１，４ＢＧに近接しているため、蒸留による分離が困難であった。特許文献１には、この物質を低減するために、各種白金元素担持触媒を用いて粗１，４ＢＧ中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを分解する方法が記載されている。特許文献２には、ブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの水素化、加水分解による１，４ＢＧの連続プロセスにおいて、蒸留工程に水素添加触媒粉末が流入し、蒸留塔内で１，４ＢＧ中に２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが生成しており、この１，４ＢＧを用いて、ＰＢＴを製造するとＰＢＴが着色することが記載されている。特許文献３には、ＰＢＴを製造するエステル化反応槽内及び蒸留塔内を適切な温度と圧力で制御することにより、酸性条件下で２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを分解し、２，３−ジヒドロフランや２−ヒドロキシテトラヒドロフランなどに変換して、蒸留塔により水やＴＨＦなどと共にエステル反応槽から除去する方法が記載されている。
粗１，４ＢＧは酸性条件下ではＴＨＦが発生し、ＰＢＴ製造における原料１，４ＢＧのロス及び蒸留塔内差圧上昇を引き起こす懸念があった。特に２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランだけでなく水分を含む粗１，４ＢＧは、ＰＢＴなどのポリエステルを製造する際、副生物や固形状の化合物が生成して連続製造を阻害し、生産性が低下するという課題があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、粗１，４ＢＧ中から２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの発生を抑制するにあたって、粗１，４ＢＧ中のＴＨＦの発生も抑制でき、且つ２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの濃度も低減できる工業的に有利な粗１，４ＢＧの精製方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１重量％〜０．５重量％含み、且つ１重量％〜２５重量％の水分を含有する粗１，４ＢＧをアミンの存在下で８０℃以上に加熱する、或いは２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１重量％〜０．５重量％含む粗１，４ＢＧを、アミン及び粗１，４ＢＧに対して１〜２５重量％の水分の存在下で８０℃以上に加熱することで、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの濃度を低減化することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［６］を要旨とする。
［１］２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１〜０．５重量％含み、且つ１重量％〜２５重量％の水分を含有する粗１，４−ブタンジオールを、アミンの存在下で８０℃以上に加熱して、精製された１，４−ブタンジオールを得る、１，４ブタンジオールの製造方法。
［２］２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１〜０．５重量％含む粗１，４−ブタンジオールを、アミン及び該粗１，４ＢＧに対して１〜２５重量％の水分の存在下で８０℃以上に加熱し、精製された１，４−ブタンジオールを得る、１，４−ブタンジオールの製造方法。
［３］前記粗１，４−ブタンジオールのｐＨが７以上であることを特徴とする［１］又［２］に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［４］前記アミンの量が粗１，４−ブタンジオールに対して１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［５］前記粗１，４−ブタンジオールを蒸留塔内で８０℃以上に加熱することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［６］前記粗１，４−ブタンジオールを８０℃以上に加熱し、得られる精製された１，４−ブタンジオールを蒸留する工程を更に有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［１］２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１〜０．５重量％含み、且つ１重量％〜２５重量％の水分を含有する粗１，４−ブタンジオールを、アミンの存在下で８０℃以上に加熱して、精製された１，４−ブタンジオールを得る、１，４ブタンジオールの製造方法。
［２］２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１〜０．５重量％含む粗１，４−ブタンジオールを、アミン及び該粗１，４ＢＧに対して１〜２５重量％の水分の存在下で８０℃以上に加熱し、精製された１，４−ブタンジオールを得る、１，４−ブタンジオールの製造方法。
［３］前記粗１，４−ブタンジオールのｐＨが７以上であることを特徴とする［１］又［２］に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［４］前記アミンの量が粗１，４−ブタンジオールに対して１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［５］前記粗１，４−ブタンジオールを蒸留塔内で８０℃以上に加熱することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［６］前記粗１，４−ブタンジオールを８０℃以上に加熱し、得られる精製された１，４−ブタンジオールを蒸留する工程を更に有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
本発明によれば、効率よく粗１，４−ブタンジオール中に含まれる不純物を低減することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用する粗１，４ＢＧは、公知の方法により得ることができる。例えばブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化、加水分解を行って得た１，４−ブタンジオールを使用することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た１，４−ブタンジオール、レッペ法によりアセチレンから誘導した１，４−ブタンジオール、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４−ブタンジオール、発酵法により得たコハク酸を水添して得られる１，４−ブタンジオール、発酵法により糖から直接製造される１，４−ブタンジオールなどが使用可能である。これらの１，４−ブタ
ンジオール製造法では、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを副生する。なお、ブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化、加水分解を行って得られる１，４−ブタンジオール、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４−ブタンジオール、発酵法により得たコハク酸を水添して得られる１，４−ブタンジオール、発酵法により糖から直接製造される１，４−ブタンジオールなどは製造プロセスの抜き出し液をそのまま使用することもできる。なお、これらの方法によって得られた粗１，４ＢＧに含まれる２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランや水を別の目的によって、その量を低減したり、増加したりしたものを使用してもよい。レッペ法によりアセチレンから誘導される１，４−ブタンジオールは水を添加して本発明の粗１，４ＢＧとして使用することができる。
本発明で使用する粗１，４ＢＧは、公知の方法により得ることができる。例えばブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化、加水分解を行って得た１，４−ブタンジオールを使用することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た１，４−ブタンジオール、レッペ法によりアセチレンから誘導した１，４−ブタンジオール、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４−ブタンジオール、発酵法により得たコハク酸を水添して得られる１，４−ブタンジオール、発酵法により糖から直接製造される１，４−ブタンジオールなどが使用可能である。これらの１，４−ブタ
ンジオール製造法では、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを副生する。なお、ブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化、加水分解を行って得られる１，４−ブタンジオール、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４−ブタンジオール、発酵法により得たコハク酸を水添して得られる１，４−ブタンジオール、発酵法により糖から直接製造される１，４−ブタンジオールなどは製造プロセスの抜き出し液をそのまま使用することもできる。なお、これらの方法によって得られた粗１，４ＢＧに含まれる２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランや水を別の目的によって、その量を低減したり、増加したりしたものを使用してもよい。レッペ法によりアセチレンから誘導される１，４−ブタンジオールは水を添加して本発明の粗１，４ＢＧとして使用することができる。
本発明の粗１，４ＢＧには、これら公知の製造法で副生する各種副生物、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、１，４−ブタンジオールの脱水２量体、脱水３量体、ガンマブチロラクトンなどを含有していても差し支えない。
本発明では、粗１，４−ブタンジオールに１〜２５重量％の水分を存在させるが、好ましくは２〜２０重量％であり、更に好ましくは５〜１６重量％である。水分濃度が高すぎた場合には、ポリエステルやテトラヒドロフラン製造時のエネルギーコストの増大あるいは反応速度の低下により製造コストが悪化してしまう。一方、水分濃度が少なすぎた場合には、本発明の効果が低減する傾向にある。
本発明では、粗１，４−ブタンジオールに１〜２５重量％の水分を存在させるが、好ましくは２〜２０重量％であり、更に好ましくは５〜１６重量％である。水分濃度が高すぎた場合には、ポリエステルやテトラヒドロフラン製造時のエネルギーコストの増大あるいは反応速度の低下により製造コストが悪化してしまう。一方、水分濃度が少なすぎた場合には、本発明の効果が低減する傾向にある。
本発明では粗１，４−ブタンジオールは０．０１〜０．５重量％の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含有するが、好ましくは０．０２〜０．４重量％であり、更に好ましくは０．０３〜０．３重量％である。２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が高すぎた場合には、本発明の効果を得るための負荷が増大し、製造コストが悪化してしまう。一方、水分濃度が少なすぎた場合には、本発明の効果が低減する傾向にある。
本発明では、上記の粗１，４ＢＧを８０℃以上に加熱することが必要である。本発明における加熱の方法は特に限定されるものではないが、蒸留塔や抽出槽、配管や熱交換器などで加熱を行うことができる。加熱する温度は、通常は８０℃以上であるが、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。加熱時間は任意であるが、通常１分以上、１００時間以下であり、好ましくは５分以上、１０時間以下である。
本発明の加熱操作を行うことにより、１，４ＢＧを原料としてポリエステルやテトラヒドロフラン製造するにあたり、副生固形物の原因となる２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランをポリエステルやテトラヒドロフラン製造用の反応器導入以前に低減することが可能となり、より安定な運転を実現することができる。尚、本操作により低減された２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの一部は２−ヒドロキシテトラヒドロフランに変換され、１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランと容易に精製工程で分離することができる。
また、本発明では粗１，４ＢＧをアミンの存在下で８０℃以上に加熱する。粗１，４ＢＧ中にアミンを存在させる方法としては、特に限定されないが、好ましくは、粗１，４ＢＧと下記式（１）に示されるアミン系化合物とを混合する方法や、粗１，４ＢＧを陰イオン交換樹脂と接触させ、陰イオン交換樹脂に含まれるアミン成分を粗１，４ＢＧに溶出させる方法などが好ましい。
なお、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアミノ基であることが好ましい。また、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。また、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。 アルキル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルキル基又は環状アルキル基であり、鎖状アルキル基の場合は、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３〜２０であり、好ましくは４〜１１である。その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、ピラニル基、フリル基、フラザニル基、イミダゾリジニル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インドリル基、キノリル基、ピリドチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾフラニル基、イミダゾピリジニル基、トリアゾピリジニル基、プリニル基等が挙げられ、炭素数が通常５〜２０であり、好ましくは５〜１２であり、酸素、窒素、硫黄等を含有するヘテロアリール基を含む。アリール基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数７〜１２のアルキルアリール基、炭素数７〜１２のアルキルアリーロキシ基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアリールアルコキシ基、ヒドロキシ基、などが挙げられる。また、この置換基中に更に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
具体例としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−t−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−t−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４
−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，
５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などである。
２，４−ジ−t−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４
−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，
５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などである。
アミノ基としては、通常、炭素原子数０〜２０であり、好ましくは０〜１２である。その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。アミノ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、粗１，４ＢＧと式（１）に示されるアミン系化合物とを混合する場合の粗１，４ＢＧ中のアミンの存在形態は、混合した化合物自体でも、混合した式（１）に示されるアミン系化合物から分解されたアミンであってもよい。
なお、粗１，４ＢＧと式（１）に示されるアミン系化合物とを混合する場合の粗１，４ＢＧ中のアミンの存在形態は、混合した化合物自体でも、混合した式（１）に示されるアミン系化合物から分解されたアミンであってもよい。
陰イオン交換樹脂に含まれるアミン成分を粗１，４ＢＧに溶出させる場合、粗１，４ＢＧを陰イオン交換樹脂と接触させるが、接触させる形態は特に限定されない。陰イオン交換樹脂を粗１，４ＢＧに添加してアミンを溶出させたり、陰イオン交換樹脂が充填された容器や配管等に粗１，４ＢＧを流通させて溶出させたりする方法が挙げられる。中でも、粗１，４ＢＧを加熱する、あるいは加熱した後に陰イオン交換樹脂を分離する工程を省略することができる観点から、陰イオン交換樹脂が充填された容器や配管等に粗１，４ＢＧを流通させてアミンを溶出させることが好ましい。この陰イオン交換樹脂からの溶出分はポリアミンであり、ポリアミンとは、第一級アミノ基が２つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素の総称であり、本発明では、式（１）で示される窒素含有化合物のＲ１〜Ｒ３いずれか１以上がアルキル基である化合物に由来する構成単位を２以上、好ましくは３〜２０含有する重合体である。
本発明において、粗１，４ＢＧを８０℃に加熱する際に、存在するアミンとして好ましくは、上記式（１）のアミン系化合物の中でも少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を持つ１級又は２級のアミン系化合物、又はＮ−Ｈ結合を有する１級のポリアミン類を含有する陰イオン交換樹脂の溶出分であり、更に好ましくはその両方が存在することである。具体的には、例えば、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの分解を促進する点において、ポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂から溶出したエチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有する重合体、オクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の２級アミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のジアミン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール等の５員環アミン、４−アミノメチルピペリジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、等の６員環アミンなどが好ましいものとして挙げられる。
更に酸素原子を含むものとしては、大気圧下での沸点温度が１，４ＢＧに近いという観点で４−アミノブタノール、２−アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２−エチ
ルモルホリン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが好ましい。更に、大気圧下での沸点温度が、１６０〜２６０℃である化合物が好ましく用いられる点で、１-アミノデカン、ジヘキシルアミン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジ
ン、４−ヒドロキシピペリジン、４−アミノブタノール、テトラヒドロフルフリルアミンなどが特に好ましいものとして挙げられる。
ルモルホリン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが好ましい。更に、大気圧下での沸点温度が、１６０〜２６０℃である化合物が好ましく用いられる点で、１-アミノデカン、ジヘキシルアミン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジ
ン、４−ヒドロキシピペリジン、４−アミノブタノール、テトラヒドロフルフリルアミンなどが特に好ましいものとして挙げられる。
本発明におけるアミンの量は、粗１，４ＢＧに対して、窒素原子換算の濃度で１重量ｐｐｍ以上、１重量％以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以上、３００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは９重量ｐｐｍ以上、１５０重量ｐｐｍ以下である。アミンの使用量が多いほど本発明の効果は大きくなるが、量が多すぎるとアミンのコストが増大してしまう。アミン使用量を減らしすぎると、本発明の効果が低減する。
本発明において、粗１，４ＢＧのｐＨは、特に限定されないが、７以上であることが好ましい。ｐＨ７以上の粗１，４ＢＧは上記公知技術により製造された１，４ＢＧでｐＨが７以上のものを選択取得してもよいが、粗１，４ＢＧのｐＨが、７未満の場合には、その粗１，４ＢＧと塩基成分と混合したり、接触したりすることにより、そのｐＨを７以上とすることが出来る。
ｐＨ値としては、７以上が好ましいが、より好ましくは７．１以上１２以下、更に好ましくは、７．３以上１１以下である。ｐＨが大きくなるほど、本発明の効果は大きくなるがアミン必要量も増大し、小さくなるほど効果が低減してしまう。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、面積百分率により算出した。尚、１００重量％から水分濃度を差し引いた値を算出し、残る重量％分をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。陰イオン交換樹脂から１，４ＢＧ中に溶出されるアミン量は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ−１０型）により窒素原子換算での濃度を算出した。また、アミン系化合物を添加した際のアミンの量（窒素原子換算の濃度）は、混合したアミン系化合物そのものの量から算出した。
なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、面積百分率により算出した。尚、１００重量％から水分濃度を差し引いた値を算出し、残る重量％分をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。陰イオン交換樹脂から１，４ＢＧ中に溶出されるアミン量は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ−１０型）により窒素原子換算での濃度を算出した。また、アミン系化合物を添加した際のアミンの量（窒素原子換算の濃度）は、混合したアミン系化合物そのものの量から算出した。
＜実施例１＞
１Ｌのガラス製フラスコに市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）を３００ｇ、Ｎ−Ｈ結合を有するポリエチレンジアミン骨格を有する化合物を含む固体の弱塩基性陰イオン交換樹脂（登録商標：ダイヤイオン、型式：ＷＡ２０）を３０．０ｇ仕込み、４５℃で２時間攪拌し、攪拌後に陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた溶液０．３ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）９．７ｇで希釈し、水を１．８ｇ添加し、粗１，４ＢＧを得た。粗１，４ＢＧ中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度を測定した結果、２５４５重量ｐｐｍであった。水分濃度は２１．３重量％、ｐＨは８．２、陰イオン交換樹脂から溶出したエチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有するポリアミンは、窒素原子換算濃度で９重量ｐｐｍであった。
１Ｌのガラス製フラスコに市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）を３００ｇ、Ｎ−Ｈ結合を有するポリエチレンジアミン骨格を有する化合物を含む固体の弱塩基性陰イオン交換樹脂（登録商標：ダイヤイオン、型式：ＷＡ２０）を３０．０ｇ仕込み、４５℃で２時間攪拌し、攪拌後に陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた溶液０．３ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）９．７ｇで希釈し、水を１．８ｇ添加し、粗１，４ＢＧを得た。粗１，４ＢＧ中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度を測定した結果、２５４５重量ｐｐｍであった。水分濃度は２１．３重量％、ｐＨは８．２、陰イオン交換樹脂から溶出したエチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有するポリアミンは、窒素原子換算濃度で９重量ｐｐｍであった。
この粗１，４ＢＧを１００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、この溶液を入れ、窒素置換後、１７０℃で２時間加熱した。加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが１９５０重量ｐｐｍであっ
た。結果を表−１に示す。
た。結果を表−１に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、得られた溶液１．７ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）８．３ｇで希釈し、水を２．３ｇ添加して粗１，４ＢＧを得た以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が２３７４重量ｐｐｍ、水分濃度が２４．７重量％、ｐＨは９．２、アミンの量は窒素原子換算の濃度で５０重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが１７５１重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
実施例１において、得られた溶液１．７ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）８．３ｇで希釈し、水を２．３ｇ添加して粗１，４ＢＧを得た以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が２３７４重量ｐｐｍ、水分濃度が２４．７重量％、ｐＨは９．２、アミンの量は窒素原子換算の濃度で５０重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが１７５１重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
＜実施例３＞
１００ｍＬのガラス製フラスコに市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）を４０ｇ、ポリエチレンジアミン骨格を有する化合物を含む固体の弱塩基性陰イオン交換樹脂（登録商標：ダイヤイオン、型式：ＷＡ２０）を４．０ｇ仕込み、室温で２時間攪拌し、攪拌後に陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた溶液１０ｇに水を１．８ｇ添加し、粗１，４ＢＧを得た。粗１，４ＢＧ中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度を測定した結果、２３１５重量ｐｐｍであった。水分濃度は２１．５重量％、ｐＨは９．１、陰イオン交換樹脂から溶出したエチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有するポリアミンは、窒素原子換算濃度で１１０重量ｐｐｍであった。
１００ｍＬのガラス製フラスコに市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）を４０ｇ、ポリエチレンジアミン骨格を有する化合物を含む固体の弱塩基性陰イオン交換樹脂（登録商標：ダイヤイオン、型式：ＷＡ２０）を４．０ｇ仕込み、室温で２時間攪拌し、攪拌後に陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた溶液１０ｇに水を１．８ｇ添加し、粗１，４ＢＧを得た。粗１，４ＢＧ中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度を測定した結果、２３１５重量ｐｐｍであった。水分濃度は２１．５重量％、ｐＨは９．１、陰イオン交換樹脂から溶出したエチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有するポリアミンは、窒素原子換算濃度で１１０重量ｐｐｍであった。
この粗１，４ＢＧを１００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、窒素置換後、１７０℃で２時間加熱した。加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが１９９８重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
＜実施例４＞
実施例１において、得られた溶液１０．０ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）で希釈せず、水を１．４ｇ添加して粗１，４ＢＧを得た以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が１９７７重量ｐｐｍ、水分濃度が２４．７重量％、ｐＨは９．５、アミンの量は窒素原子換算の濃度で３００重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが１２６６重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
実施例１において、得られた溶液１０．０ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）で希釈せず、水を１．４ｇ添加して粗１，４ＢＧを得た以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が１９７７重量ｐｐｍ、水分濃度が２４．７重量％、ｐＨは９．５、アミンの量は窒素原子換算の濃度で３００重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが１２６６重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
＜実施例５＞
実施例１において、得られた溶液５．０ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）５．０ｇで希釈して粗１，４ＢＧを得た以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が３１５９重量ｐｐｍ、水分濃度が４．８重量％、ｐＨは９．２、アミンの量は窒素原子換算の濃度で１５０重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが３０５２重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
実施例１において、得られた溶液５．０ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）５．０ｇで希釈して粗１，４ＢＧを得た以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が３１５９重量ｐｐｍ、水分濃度が４．８重量％、ｐＨは９．２、アミンの量は窒素原子換算の濃度で１５０重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが３０５２重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
＜実施例６＞
実施例１において、得られた溶液５．０ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）５．０ｇで希釈し、水を０．４ｇ添加して粗１，４ＢＧを得た以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が３０６９重量ｐｐｍ、水分濃度が１０．４重量％、ｐＨは９．２、アミンの量は窒素原子換算の濃度で１５０重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが２６０６重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
実施例１において、得られた溶液５．０ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）５．０ｇで希釈し、水を０．４ｇ添加して粗１，４ＢＧを得た以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が３０６９重量ｐｐｍ、水分濃度が１０．４重量％、ｐＨは９．２、アミンの量は窒素原子換算の濃度で１５０重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが２６０６重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
＜実施例７＞
実施例１において、得られた溶液５．０ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）５．０ｇで希釈し、水を１．０ｇ添加して粗１，４ＢＧを得た以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が３１９８重量ｐｐｍ、水分濃度が１４．４重量％、ｐＨは９．３、アミンの量は窒素原子換算の濃度で１５０重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが２４８５重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
実施例１において、得られた溶液５．０ｇを市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）５．０ｇで希釈し、水を１．０ｇ添加して粗１，４ＢＧを得た以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度が３１９８重量ｐｐｍ、水分濃度が１４．４重量％、ｐＨは９．３、アミンの量は窒素原子換算の濃度で１５０重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが２４８５重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
＜実施例８＞
実施例３において、市販の１，４ＢＧと陰イオン交換樹脂とを接触させず、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（９．０ｍｇ）を市販の１，４ＢＧに添加した以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は２３１５重量ｐｐｍ、水分濃度は２１．５重量％、ｐＨは１０．８、アミンの量は窒素原子換算の濃度で１７５重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが１８０５重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
実施例３において、市販の１，４ＢＧと陰イオン交換樹脂とを接触させず、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（９．０ｍｇ）を市販の１，４ＢＧに添加した以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は２３１５重量ｐｐｍ、水分濃度は２１．５重量％、ｐＨは１０．８、アミンの量は窒素原子換算の濃度で１７５重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが１８０５重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
＜実施例９＞
実施例３において、市販の１，４ＢＧと陰イオン交換樹脂とを接触させず、Ｄ，Ｌ−プロリノール（９．０ｍｇ）を市販の１，４ＢＧに添加した以外は、全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は２３１５重量ｐｐｍ、水分濃度は２１．５重量％、ｐＨは１０．７、アミンの量は窒素原子換算の濃度で９６重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが２２０３重量ｐｐｍに低減した。結果を表−１に示す。
実施例３において、市販の１，４ＢＧと陰イオン交換樹脂とを接触させず、Ｄ，Ｌ−プロリノール（９．０ｍｇ）を市販の１，４ＢＧに添加した以外は、全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は２３１５重量ｐｐｍ、水分濃度は２１．５重量％、ｐＨは１０．７、アミンの量は窒素原子換算の濃度で９６重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが２２０３重量ｐｐｍに低減した。結果を表−１に示す。
＜実施例１０＞
実施例３において、市販の１，４ＢＧと陰イオン交換樹脂とを接触させず、４−アミノ−１−ブタノール（９．０ｍｇ）を市販の１，４ＢＧに添加した以外全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は２３１５重量ｐｐｍ、水分濃度は２１．５重量％、ｐＨは１０．８、アミンの量は窒素原子換算の濃度で９４重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが２１１６重量ｐｐｍに低減した。結果を表−１に示す。
実施例３において、市販の１，４ＢＧと陰イオン交換樹脂とを接触させず、４−アミノ−１−ブタノール（９．０ｍｇ）を市販の１，４ＢＧに添加した以外全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は２３１５重量ｐｐｍ、水分濃度は２１．５重量％、ｐＨは１０．８、アミンの量は窒素原子換算の濃度で９４重量ｐｐｍであった。
加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが２１１６重量ｐｐｍに低減した。結果を表−１に示す。
＜比較例１＞
実施例３において、市販の１，４ＢＧと陰イオン交換樹脂とを接触させなかった以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧ中のアミンの量は検出限界以下であり、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は２３１５重量ｐｐｍ、水分濃度は２１．５重量％、ｐＨは５．５であった。加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは２５８０重量ｐｐｍに増加した。結果を表−１に示す。
実施例３において、市販の１，４ＢＧと陰イオン交換樹脂とを接触させなかった以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧ中のアミンの量は検出限界以下であり、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は２３１５重量ｐｐｍ、水分濃度は２１．５重量％、ｐＨは５．５であった。加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは２５８０重量ｐｐｍに増加した。結果を表−１に示す。
＜比較例２＞
実施例１０において、水の添加量を５０ｍｇとした以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は３０９８重量ｐｐｍ
、水分濃度は０．５重量％、ｐＨは１０．８、窒素原子濃度は９４重量ｐｐｍであった。加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは３４５３重量ｐｐｍに増加した。結果を表−１に示す。
実施例１０において、水の添加量を５０ｍｇとした以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は３０９８重量ｐｐｍ
、水分濃度は０．５重量％、ｐＨは１０．８、窒素原子濃度は９４重量ｐｐｍであった。加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは３４５３重量ｐｐｍに増加した。結果を表−１に示す。
＜比較例３＞
実施例３において、水を添加しなかった以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は２３１５重量ｐｐｍ、水分濃度は０重量％、ｐＨは１０．９、窒素原子濃度は１２３重量ｐｐｍであった。加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは３１４０重量ｐｐｍに増加した。結果を表−１に示す。
実施例３において、水を添加しなかった以外は全て同様に行った。粗１，４ＢＧの２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン濃度は２３１５重量ｐｐｍ、水分濃度は０重量％、ｐＨは１０．９、窒素原子濃度は１２３重量ｐｐｍであった。加熱後に得られた１，４ＢＧの分析を行った結果、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは３１４０重量ｐｐｍに増加した。結果を表−１に示す。
Claims (8)
- ２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１〜０．５重量％含み、且つ２重量％〜２５重量％の水分を含有する粗１，４−ブタンジオールを、アミンの存在下で８０℃以上に加熱して、精製された１，４−ブタンジオールを得る、１，４ブタンジオールの製造方法。
- ２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１〜０．５重量％含む粗１，４−ブタンジオールを、アミン及び該粗１，４ＢＧに対して２〜２５重量％の水分の存在下で８０℃以上に加熱し、精製された１，４−ブタンジオールを得る、１，４−ブタンジオールの製造方法。
- 前記粗１，４−ブタンジオールのｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１又２に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
- 前記アミンの量が粗１，４−ブタンジオールに対して１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
- 前記粗１，４−ブタンジオールを蒸留塔内で８０℃以上に加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
- 前記粗１，４−ブタンジオールを８０℃以上に加熱し、得られる精製された１，４−ブタンジオールを蒸留する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
- 前記アミンが下記式（１）に示されるアミン系化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又
はアミノ基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。） - 前記式（１）に示されるアミン系化合物が、少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を持つ１級又は２級のアミン系化合物、又は前記式（１）で示される窒素含有化合物のＲ １ 〜Ｒ ３ のいずれか１以上がアルキル基である化合物に由来する構成単位を２〜２０含有する重合体を含有する陰イオン交換樹脂の溶出分である、請求項７に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
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