CN103058965A - 呋喃类香料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种呋喃类香料的制备方法，包括以下步骤：（1）在苯体系按常规方法得到含量30%-35%的2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃钠-2、5二甲酸钠物料；（2）将物料降温至20-35℃，加入NaOH溶液，使物料的总碱度在9-12%，搅拌反应半小时后，减压收集副产物乙醇，检测物料中菊苣酮的含量达到50－65％时，开始通入氯甲烷，通气压力为02-0.5MPa，反应18-22小时后，经检测物料中菊苣酮的含量达到93-95%时，温度控制在25-40℃，向物料中滴入盐酸溶液进行脱羧；（3）脱羧结束后，再用乙酸乙酯对物料进行萃取，萃取结束后，萃取液经浓缩、结晶，得到呋喃类香料成品。

Description

呋喃类香料制备方法

技术领域

 本发明涉及化工技术领域，具体涉及呋喃类香料的制备方法。

背景技术

目前，呋喃酮的合成有三种方法，其中一为α－甲基乙醇酸二乙酯和草酸二乙酯缩合环化法，其反应机理如下：

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用α－甲基缩二乙醇酸二乙酯和草酸二乙酯缩合环化，美国专利US4-189439公开了如下技术内容：在氮气存在下，于2-5℃时，在甲醇钠的溶剂悬浮液中，将α－甲基缩二乙醇酸二乙酯与草酸二乙酯缩合，再经皂化、甲基化、酸化，得到的产物即为呋喃类香料。其中的烷基化反应，所用原料为溴甲烷。用溴甲烷作为烷基化反应原料，存在着如下缺陷：一是因溴甲烷价格较高，企业的生产成本也相应高。二是溴甲烷是一种消耗臭氧层的物质，对环境污染较大，使用过程中存在着安全隐患。如果用氯甲烷作为烷基化反应原料，生产成本比用溴甲烷可以得到大幅度降低，但用氯甲烷代替溴甲烷作为烷基化反应原料存在着以下问题：氯甲烷相对溴甲烷的水溶性低、活泼性差，导致反应周期长，反应总收率相对较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种呋喃类香料制备方法，该方法可有效降低生产成本，同时，具有烷基化时间短的优点。

本发明通过以下技术方案实现：前三步和现有技术一样，第四步采用氯甲烷做为原料来完成，反应机理：

                    

呋喃类香料的制备方法，包括以下步骤：

呋喃类香料的制备方法，包括以下步骤：

（1）在苯体系中加入甲醇钠搅匀后，在温度0-5℃下滴加草酸二乙酯，滴加结束后保温约1h，然后再在同温度下滴加缩乙醇酸二乙酯，滴加结束后在0-5℃下保温约1h，接着升温至60℃左右，保温约2h，保温结束后，加盐酸溶液将物料酸化至PH1-3，得到重量含量30%-35%的2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃钠-2、5二甲酸钠物料；

（2）将步骤（1）物料降温至20-35℃，加入NaOH溶液，使物料的总碱度在9-12%，搅拌反应半小时后，减压收集副产物乙醇，检测物料中菊苣酮的含量达到50－65％时，开始通入氯甲烷，通气压力为02-0.5MPa，反应18-22小时后，经检测物料中菊苣酮的含量达到93-95%时，温度控制在25-40℃，向物料中滴入盐酸溶液进行脱羧，直至物料PH为7；

（3）步骤（2）物料脱羧结束后，再用乙酸乙酯对物料进行萃取，萃取结束后，萃取液经浓缩、结晶，得到呋喃类香料成品。

   2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃钠-2、5二甲酸钠与氯甲烷的摩尔比

为1:2 -2.5。

   缩乙醇酸二乙酯与草酸二乙酯、甲醇钠的摩尔比1.0:1.0-1.05:1.0-2.0。

所述NaOH溶液的质量浓度为15-30%。所述盐酸溶液的质量浓度为20-30%。

   本发明在向物料通入氯甲烷前，首先向物料加入NaOH溶液，使物料的总碱度达到9-12%，然后再减压收集副产物乙醇，这样可以很好的解决氯甲烷水溶液差，活泼性低的缺点。同时在皂化初期收集副产物乙醇，可以使后期的皂化甲基化同时进行，大幅度的降低了反应周期。

本发明用氯甲烷替代溴甲烷作为烷基化原料优点如下：

1、          可大幅度的降低呋喃酮的成本（约45元/kg）；

2、          氯甲烷的毒性较溴甲烷低，生产时安全性得到了很大的提高；

3、          反应的总收率可达到63%；

4、          两步反应同釜，同时间进行，不仅节约了设备投资，而且提高了生产效率。

具体实施方式

实施例1

（1）在苯体系中，加入甲醇钠搅匀后在温度0-5℃下滴加草酸二乙酯，滴加结束后保温约1h。然后再在同温度下滴加缩乙醇酸二乙酯，滴加结束后在0-5℃下保温约1h，接着升温至60℃左右，保温约2h，保温结束后，加盐酸溶液将物料酸化至PH1-3，得到重量含量30-35%的2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃钠-2、5二甲酸钠物料。摩尔比为缩乙醇酸二乙酯：草酸二乙酯：甲醇钠为1.0:1.05:2.0。

（2）将步骤（1）物料降温至20-35℃，加入质量浓度为15-30%NaOH溶液，使物料的总碱度在9-12%，搅拌反应半小时后，减压收副产物乙醇，检测物料中菊苣酮的含量达到50－65％时，开始通入氯甲烷（氯甲烷的摩尔量是钠盐的2.3倍），通气压力约02-0.5MPa，反应18-22小时后，检测物料中菊苣酮的含量达到93-95%，温度控制在25-40℃，向物料中滴入质量浓度30%盐酸溶液进行脱羧，直至PH为7.0；

（3）步骤（2）物料脱羧结束后，物料用乙酸乙酯进行萃取，萃取结束后，萃取液经浓缩、结晶，得到呋喃类香料成品2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃-2、5二甲酸钠。呋喃类香料成品收率为63%。质量符合国家标准。呋喃类香料：以呋喃酮为主还包括菊苣酮、酱油酮、呋喃酮甲醚、呋喃酮乙酸酯。GC检测：呋喃类香料产品含量≥99.3%，性状：白色至浅黄色结晶体。香气：具有强烈的焙烤焦糖香味，特征香气为果香、焦香、焦糖和菠萝样香气。熔点：75-80℃。

  对比例1

（1）在苯体系中，加入甲醇钠搅匀后在温度0-5℃下滴加草酸二乙酯，滴加结束后保温约1h。然后再在同温度下滴加缩乙醇酸二乙酯，滴加结束后在0-5℃下保温约1h，接着升温至60℃左右，保温约2h，保温结束后，加盐酸溶液将物料酸化至PH1-3，得到重量含量30-35%的2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃钠-2、5二甲酸钠物料。摩尔比为缩乙醇酸二乙酯：草酸二乙酯：甲醇钠为1.0:1.05:2.0。

（2）将步骤（1）物料降温至20-35℃，加入质量浓度为15-30%NaOH溶液，使物料总碱度在7-8%，搅拌反应半小时后，检测物料中菊苣酮的含量达到２０－３０％时，开始通入溴甲烷（溴甲烷的摩尔量是钠盐的2.3倍）通气压力约为0.1ＭＰａ，从上述可知皂化和甲基化过程是分开进行的，反应２６－２８小时后，检测物料中菊苣酮的含量达到93-95%，再向物料内滴入质量浓度30%盐酸进行脱羧，直至PH为7.0，温度控制在25-40℃。

（3）脱羧结束后，物料用乙酸乙酯进行萃取，萃取结束后，萃取液经浓缩、结晶，得到呋喃类香料成品。呋喃类香料成品收率为57%。质量符合国家标准。

Claims (3)

1.呋喃类香料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在苯体系中加入甲醇钠搅匀后，在温度0-5℃下滴加草酸二乙酯，滴加结束后保温约1h，然后再在同温度下滴加缩乙醇酸二乙酯，滴加结束后在0-5℃下保温约1h，接着升温至60℃左右，保温约2h，保温结束后，加盐酸溶液将物料酸化至PH1-3，得到重量含量30%-35%的2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃钠-2、5二甲酸钠物料；

（2）将步骤（1）物料降温至20-35℃，加入NaOH溶液，使物料的总碱度在9-12%，搅拌反应半小时后，减压收集副产物乙醇，检测物料中菊苣酮的含量达到50－65％时，开始通入氯甲烷，通气压力为02-0.5MPa，反应18-22小时后，经检测物料中菊苣酮的含量达到93-95%时，温度控制在25-40℃，向物料中滴入盐酸溶液进行脱羧，直至物料PH为7；

（3）步骤（2）物料脱羧结束后，再用乙酸乙酯对物料进行萃取，萃取结束后，萃取液经浓缩、结晶，得到呋喃类香料成品。

2.    如权利要求1所述的呋喃类香料的制备方法，其特征在于：2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃钠-2、5二甲酸钠与氯甲烷的摩尔比为1:2 -2.5。

3. 如权利要求1所述的呋喃类香料的制备方法，其特征在于：

缩乙醇酸二乙酯与草酸二乙酯、甲醇钠的摩尔比1.0:1.0-1.05:1.0-2.0。