CN107285998B - 一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法 - Google Patents
一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种本发明公开一种1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮的制备方法，通过采用对氯苯甲醛和苯甲醇或其衍生物为原料在催化剂的作用下制备缩醛，再将缩醛产物与亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯在极性溶剂环境以及路易斯酸催化下反应生成α‑苄氧基对氯苄基膦酸二甲酯，α‑苄氧基对氯苄基膦酸二甲酯进一步与环丙基甲基酮在碱催化剂、相转移催化剂和助催化剂的共同作用下反应制备得到苄氧基丙烯衍生物，然后对该苄氧基丙烯衍生物酸化水解得到1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮。与现有技术相比，该方法具有操作安全、过程可控、过程低毒、反应条件缓和、适于工业化生产以及产品纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种安全、高效制备1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的方法。
背景技术
1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮是合成环唑醇的必须中间体，环唑醇是一种三唑类杀菌剂，能够抑制菌类细胞膜中的重要物质麦角甾醇的脱甲基化，具有预防和治疗真菌的效果。
专利US4664696中公开以一种采用4-氯苯乙腈和甲基环丙基酮，在氢化钠作用下反应制备1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，该方法中涉及危险品氢化钠，在制备过程中容易出现反应不可控的问题，因此该方法不宜于工业化生产。
又如专利RU2350579中公开的制备1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的方法，在制备过程中需使用毒性较大的二溴甲烷，生产成本高且安全性能低。
再如专利CN101857576中公开的制备1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的方法，在制备过程中使用的原料环丙基乙酰氯为较难得到的原料，而且在制备过程中使用了高危、剧毒的氢化钠和碘甲烷，较难实现工业化生产。
综上，目前1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的生产工艺普遍存在高危、剧毒、成本高、难实现工业化生产等缺点，因此需要提供一种安全、高效的制备1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的方法。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种安全、高效的制备1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的方法。
本发明的另一目的是提供一种式(V)结构表示的苄氧基丙烯衍生物。
本发明的又一目的在于提供一种式(V)结构表示的苄氧基丙烯衍生物的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种式(VI)化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)以对氯苯甲醛(I)和式(II)化合物为原料在催化剂的作用下发生缩醛反应制得式(III)化合物；
(2)将式(III)化合物与亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯在极性溶剂环境以及路易斯酸催化下反应生成式(IV)化合物；
(3)将式(IV)化合物与环丙基甲基酮在碱催化剂、相转移催化剂以及助催化剂的共同作用下反应制备得到含式(V)化合物的溶液；
(4)将步骤(3)中含式(V)化合物的溶液进行脱溶剂回收步骤(2)中加入的极性溶剂，然后水洗分层，然后将有机层在酸性条件下进行水解反应，制得式(VI)化合物粗产品；
(5)将式(VI)化合物粗产品进行精馏，前程馏分导入回收套中，中程馏分为(VI)化合物精产品；
其中：式(II)化合物中R为烷基、烷氧基、氢或卤素；式(IV)化合物中R1为甲基或乙基。
优选地，所述的式(II)化合物选自
优选地，步骤(1)中的反应温度为65～70℃；所述催化剂为原甲酸三甲酯或三甲基氯硅烷，其中式(I)化合物和式(II)化合物以及催化剂的添加摩尔比例为1:1～2:2～4。
优选地，步骤(2)中的反应温度为60～70℃；所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或二氧六环的一种或几种，或前述极性溶剂中的一种或几种与非极性溶剂苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、环戊基甲醚的混合物；所述路易斯酸为三甲基氯硅烷、三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氯化铌或三氟甲磺酸中一种或几种。。
优选地，步骤(3)中的反应温度为30～40℃；所述碱为氢化钠、氨基钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、二异丙氨基锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、异丁醇钠或异丁醇钾；
所述助催化剂为LiX(X＝Cl或Br)，其添加量为10～30wt％，进一步优选为15～25wt％；
所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或三丁胺。
优选地，步骤(4)中所使用的酸为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或磷酸二氢钾；反应介质为水、或水与甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲苯的混合物。
优选地，所述式(III)化合物、亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯以及环丙基甲基酮的添加比例为1:1～1.5：1～1.2。
本发明还提供了一种式(V)结构表示的苄氧基丙烯衍生物，
其中：R为烷基、烷氧基、氢或卤素。
本发明还进一步提供了式(V)化合物的制备方法：其特征在于包括如下步骤：
(1)以对氯苯甲醛(I)和式(II)化合物为原料在催化剂的作用下发生缩醛反应制得式(III)化合物；
(2)将式(III)化合物与亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯在极性溶剂环境以及路易斯酸催化下反应生成式(IV)化合物；
(3)将式(IV)化合物与环丙基甲基酮在碱催化剂和相转移催化剂的共同作用下反应制备得到式(V)化合物；
其中：式(II)化合物中R为烷基、烷氧基、氢或卤素；式(IV)化合物中R1为甲基或乙基。
优选地，步骤(1)中所述催化剂为原甲酸三甲酯或三甲基氯硅烷；先投入催化剂和式(II)化合物，然后升温至65～70℃逐步滴加式(I)化合物，滴加过程持续3～4h，滴加结束后保温1.5～3h；
步骤(3)中先向式(IV)化合物体系中加入碱催化剂、相转移催化剂以及助催化剂，然后在30～40℃下逐步滴加环丙基甲基酮，滴加过程持续4～5h，滴加结束后保温1.5～3h。
有益效果：本发明提供了一种采用对氯苯甲醛(I)和苯甲醇衍生物(II)为原始原料制备得到α-苄氧基对氯苄基磷酸酯(III)，再由α-苄氧基对氯苄基磷酸酯(III)与环丙基甲基酮反应制备1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，与现有技术相比，该方法具有操作安全、过程可控、过程低毒、反应条件缓和、适于工业化生产以及产品纯度高等优点。
附图说明
图1为实施例1中制得1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(VI)的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(VI)的制备，(式(II)化合物为苯甲醇，R为氢)：
投入苯甲醇(II)和原甲酸三甲酯催化剂，升温至68℃后逐滴滴加对氯苯甲醛，滴加时间持续4h，滴加结束后保温2h，取样检测，当对氯苯甲醛<0.5％时，蒸馏回收催化剂原甲酸三甲酯，得到氯苯甲醛二甲缩醛(III)溶液；向氯苯甲醛二甲缩醛(III)溶液中加入2-甲基四氢呋喃，在65℃下滴加亚磷酸三甲酯，在三氟化硼催化下反应生成α-苄氧基对氯苄基膦酸二甲酯，当反应结束时，降温至35℃加入四丁基溴化铵、叔丁醇钠和20wt％的LiBr，并在此温度下逐滴滴加环丙基甲基酮，滴加时间持续5h，滴加完成后保温2h，取样检测合格后脱溶剂回收2-甲基四氢呋喃，得到苄氧基丙烯衍生物(V)；然后将苄氧基丙烯衍生物(V)水洗分层，向有机层中滴加10％的硫酸搅拌水解2h后静置分层，得到含量约为93％～95％的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮粗产品，将1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(VI)粗产品进行精馏，前程馏分回收，中程馏分引出为精产品，精产品含量为98.3％；整个制备过程中对氯苯甲醛、苯甲醇和原甲酸三甲酯的添加摩尔比例为1:2:2.5；氯苯甲醛二甲缩醛(III)亚磷酸三甲酯以及环丙基甲基酮的摩尔添加比例为1:1.1:1.05。
由图1所示，为本实施例中对产物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(VI)的核磁共振检测结果：由谱图可知，在δ(ppm)＝7.762-7.787(m,2H,-CH)，7.371-7.414(m,1H,-CH),0.956-0.975(m,3H,-CH3),0.664-0.752(m,1H,-CH),0.250-0.309(m,2H,-CH2),-0.044-0.059(m,2H,-CH2)，均出现1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的特征峰，证明该方法成功合成了1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮。
实施例2：1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备，(式(II)化合物为对氯苄醇，R为氯)：
投入对氯苄醇(II)和三甲基氯硅烷催化剂，升温至65℃后逐滴滴加对氯苯甲醛，滴加时间持续3h，滴加结束后保温1.5h，取样检测，当对氯苯甲醛<0.5％时，蒸馏回收催化剂三甲基氯硅烷，得到氯苯甲醛二甲缩醛(III)溶液；向氯苯甲醛二甲缩醛(III)溶液中加入N-甲基吡咯烷酮，在60℃下滴加亚磷酸三甲酯，在五氯化铌催化下反应生成α-苄氧基对氯苄基膦酸二甲酯，当反应结束时，降温至30℃加入苄基三乙基氯化铵、甲醇钠和15wt％的LiCl，并在此温度下逐滴滴加环丙基甲基酮，滴加时间持续4h，滴加完成后保温3h，取样检测合格后脱溶剂回收N-甲基吡咯烷酮，得到苄氧基丙烯衍生物(V)；然后将苄氧基丙烯衍生物(V)水洗分层，向有机层中滴加醋酸搅拌水解2h后静置分层，得到含量约为93.5％～95.5％的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮粗产品，将1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(VI)粗产品进行精馏，前程馏分回收，中程馏分引出为精产品，精产品含量为98.5％；整个制备过程中对氯苯甲醛、对氯苄醇和三甲基氯硅烷的添加摩尔比例为1:1.5:3；氯苯甲醛二甲缩醛(III)亚磷酸三乙酯以及环丙基甲基酮的摩尔添加比例为1:1.5:1.2。
实施例3：1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(VI)的制备，(式(II)化合物为对甲基苄醇，R为甲基)：
投入对甲基苄醇(II)和原甲酸三甲酯催化剂，升温至70℃后逐滴滴加对氯苯甲醛，滴加时间持续4h，滴加结束后保温3h，取样检测，当对氯苯甲醛<0.5％时，蒸馏回收催化剂原甲酸三甲酯，得到氯苯甲醛二甲缩醛(III)溶液；向氯苯甲醛二甲缩醛(III)溶液中加入二甲基甲酰胺，在70℃下滴加亚磷酸三甲酯，在氯化铝催化下反应生成α-苄氧基对氯苄基膦酸二甲酯，当反应结束时，降温至40℃加入四丁基氯化铵、二异丙氨基锂和25wt％的LiCl，并在此温度下逐滴滴加环丙基甲基酮，滴加时间持续5h，滴加完成后保温2h，取样检测合格后脱溶剂回收二甲基甲酰胺，得到苄氧基丙烯衍生物(V)；然后将苄氧基丙烯衍生物(V)水洗分层，向有机层中滴加盐酸搅拌水解2h后静置分层，得到含量约为93.2％～95.6％的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮粗产品，将1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(VI)粗产品进行精馏，前程馏分回收，中程馏分引出为精产品，精产品含量为98.6％；整个制备过程中对氯苯甲醛、对甲基苄醇和原甲酸三甲酯的添加摩尔比例为1:1.5:3；氯苯甲醛二甲缩醛(III)亚磷酸三甲酯以及环丙基甲基酮的摩尔添加比例为1:2:4。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (4)
1.一种式(VI)化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以对氯苯甲醛(I)和式(II)化合物为原料在催化剂的作用下发生缩醛反应制得式(III)化合物；其中，步骤(1)中的反应温度为65～70℃；所述催化剂为原甲酸三甲酯或三甲基氯硅烷，其中式(I)化合物和式(II)化合物以及催化剂的添加摩尔比例为1:1～2:2～4；
(2)将式(III)化合物与亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯在极性溶剂环境以及路易斯酸催化下反应生成式(IV)化合物；其中，步骤(2)中的反应温度为60～70℃；所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述路易斯酸为三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌中一种或几种；
(3)将式(IV)化合物与环丙基甲基酮在碱催化剂、相转移催化剂以及助催化剂的共同作用下反应制备得到含式(V)化合物的溶液；其中，步骤(3)中的反应温度为30～40℃；所述碱为叔丁醇钠、二异丙氨基锂或甲醇钠；所述助催化剂为LiX，其中X＝Cl或Br，其添加量为10～30wt％；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；
(4)将步骤(3)中含式(V)化合物的溶液进行脱溶剂回收步骤(2)中加入的极性溶剂，然后转入水洗罐水洗分层，然后将非水层转入酸化罐，在酸性条件下进行水解反应，制得式(VI)化合物粗产品；
(5)将式(VI)化合物粗产品送入精馏塔中精馏，前程馏分导入回收套中，中程馏分为(VI)化合物精产品；其中：式(II)化合物中R为甲基、氢或氯；式(IV)化合物中R1为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的式(VI)化合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所使用的酸为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸；反应介质为水或水与甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜的混合物。
3.根据权利要求1所述的式(VI)化合物的制备方法，其特征在于：所述式(III)化合物、亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯以及环丙基甲基酮的添加比例为1:1～1.5：1～1.2。
4.一种式(V)化合物的制备方法：其特征在于包括如下步骤：
(1)以对氯苯甲醛(I)和式(II)化合物为原料在催化剂的作用下发生缩醛反应制得式(III)化合物；其中，步骤(1)中的反应温度为65～70℃；所述催化剂为原甲酸三甲酯或三甲基氯硅烷，其中式(I)化合物和式(II)化合物以及催化剂的添加摩尔比例为1:1～2:2～4；
(2)将式(III)化合物与亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯在极性溶剂环境以及路易斯酸催化下反应生成式(IV)化合物；其中，步骤(2)中的反应温度为60～70℃；所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述路易斯酸为三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌中一种或几种；
(3)将式(IV)化合物与环丙基甲基酮在碱催化剂、相转移催化剂以及助催化剂的共同作用下反应制备得到式(V)化合物；其中，步骤(3)中的反应温度为30～40℃；所述碱为叔丁醇钠、二异丙氨基锂或甲醇钠；所述助催化剂为LiX，其中X＝Cl或Br，其添加量为10～30wt％；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；
其中：式(II)化合物中R为甲基、氢或氯；式(IV)化合物中R1为甲基或乙基。
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