CN110903163A - 一种三溴新戊醇的制备方法 - Google Patents

一种三溴新戊醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110903163A
CN110903163A CN201911343089.0A CN201911343089A CN110903163A CN 110903163 A CN110903163 A CN 110903163A CN 201911343089 A CN201911343089 A CN 201911343089A CN 110903163 A CN110903163 A CN 110903163A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tribromoneopentanol
bromine
pentaerythritol
methanol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911343089.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110903163B (zh
Inventor
丛强
李婉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xindongwei Tianjin Technology Co ltd
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN110903163A publication Critical patent/CN110903163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110903163B publication Critical patent/CN110903163B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种三溴新戊醇的制备方法，包括以下步骤：以季戊四醇、溴素和硫粉为原料，以硫粉作为还原剂还原溴素原位产生溴化氢，有机酸为溶剂，加热反应，反应结束后减压蒸馏回收乙酸和溴化氢，经甲醇醇解后，减压蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯，再加入碳酸钠水溶液中和产生的硫酸，加水和烷烃，分液，有机相冷却析晶得到高纯度的三溴新戊醇。这种制备方法相较于目前已公开报道的制备方法，选用硫粉还原溴素原位产生溴化氢制备三溴新戊醇，副反应少，成本低，产率高，产品纯度99.5％以上，收率在90％以上，操作更简便，利于工业化生产。

Description

一种三溴新戊醇的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料和医药技术领域，涉及一种三溴新戊醇的制备方法。
背景技术
三溴新戊醇是一种新型的含溴阻燃剂，具有高溴含量和特殊稳定性，耐水解性和光稳定性强。可以作为高分子量阻燃剂的反应中间体或作为反应型阻燃剂使用。作为一种反应型阻燃剂，三溴新戊醇广泛用于弹性体、涂料和泡沫体。此外，三溴新戊醇也是制备孟鲁斯特钠侧链中间体的关键原料。
现有的三溴新戊醇的制备过程中一般存在原料不容易获取、生产废水量大，废水中组成复杂，COD高以及废水中含磷量高，导致废水不易处理、废水处理成本高的问题。
如专利申请号为CN200710019793.1的中国发明专利公开了三溴新戊醇的合成方法及精制，该专利将季戊四醇溶于乙酸中，再通入溴化氢气体进行取代反应，然后加入甲醇和无机酸进行酯分解，活性炭脱色，粗品甲醇/水重结晶，得到三溴新戊醇纯品。该工艺由于需要通入溴化氢气体，原料不好购买，而且反应在0.6～0.8MPa压力下进行，对设备要求较高，不利于工业化生产。
再如专利申请号为CN201710401445.4的中国发明专利公开了一种三溴新戊醇的合成方法，该方法采用以尿素、氨水或水合肼为还原剂，季戊四醇与溴素在乙酸中加热发生溴化反应，蒸出乙酸、溴化氢和水后，加入异丙醇和催化剂钛酸四丁酯进行脱脂，然后回收异丙醇和乙酸异丙酯，再加入分散剂磷酸酯，用5％碳酸钠水溶液调节pH至中性，大量水分散后冷却至10℃结晶，90～100℃，得到最高收率95％的三溴新戊醇。该专利采用尿素、氨水或水合肼为还原剂，在与溴素反应时产生大量氮气，放大生产时不好控制，而且产生的气体会把溴化氢带出来，不利于溴素的充分利用。第二步采用异丙醇脱脂时用钛酸四丁酯为催化剂，结晶时用了30倍季戊四醇重量的水，导致废水量大，废水中组成复杂，COD高，不利于废水的处理。因此，该工艺不适合工业化大生产。
专利申请号为CN201510415910.0的中国发明专利公开了一种三溴新戊醇的合成方法，该方法采用季戊四醇与三溴化磷在惰性溶剂四氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、二氧六环、甲苯或二甲苯发生溴代反应，然后在甲醇中进行酯交换，粗品用甲醇/水重结晶，得到三溴新戊醇结晶态产品。虽然专利中说明该工艺操作简单，可以工业化放大生产，但是该方法中的原料三溴化磷成本较高，而反应后的废水中含磷量高，废水处理成本高。
发明内容
为了解决上述制备三溴新戊醇的方法中存在的问题，本发明的目的在于提供一种收率高、成本低、操作简单、安全性好、对环境友好，并且适合工业化生产的高纯三溴新戊醇的制备方法。
本发明提供的一种三溴新戊醇的制备方法，包括以下步骤：以季戊四醇、溴素和硫粉为原料，以硫粉作为还原剂还原溴素原位产生溴化氢，有机酸为溶剂，加热反应，反应结束后减压蒸馏回收乙酸和溴化氢，经甲醇醇解后，减压蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯，再加入碳酸钠水溶液中和产生的硫酸，加水和烷烃，分液，有机相冷却析晶得到三溴新戊醇，其合成路线如下：
取代：
Figure BDA0002332606370000031
醇解：
Figure BDA0002332606370000032
进一步地，所述有机酸优选为乙酸。
进一步地，反应前溶液中溴素与季戊四醇的摩尔比为1.5～2.0：1，硫粉与溴素的摩尔比为1.0～1.2：3，乙酸与季戊四醇的质量比为3.0～5.0：1，甲醇添加量为季戊四醇的3～5倍体积。
进一步地，所述加热反应过程的温度为110～130℃。
进一步地，所述碳酸钠水溶液中和后体系的pH为7.0～8.0，所述碳酸钠水溶液的浓度为10～20％。
进一步地，所述烷烃为正戊烷、正己烷、环己烷或正庚烷，烷烃的添加量为季戊四醇的1～3倍体积。
进一步地，所述结晶温度为0～5℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)反应所用的主要物料：季戊四醇、溴素、硫粉、乙酸、甲醇和碳酸钠等价格低廉、简单易得；(2)反应过程可控性好，后处理过程无剧烈放热现象，操控简单，安全性高；(3)反应中回收的乙酸和甲醇可以直接用于生产，副产品乙酸甲酯可以作为溶剂外售，废水为弱碱性，可以直接进污水处理系统处理；(4)经原料物料和比例的优化调整，目标产物纯度在99.5％以上，收率在90％以上。
附图说明
图1为实施例2制得的三溴新戊醇的气相色谱图；
图2为实施例2制得的三溴新戊醇的HNMR图谱。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。为叙述方便，实施例中略去了必要的或常规的技术条件或步骤，如称料、加料方式等，这些条件或步骤被认为是本领域常规或技术人员容易获知的。
实施例1：
一种三溴新戊醇的制备方法，包括以下步骤：在一个带有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的3L四口瓶中加入272.3g(2.0mol，1.0eq)季戊四醇、37.4g(1.2mol，0.6eq)硫粉和816.9g(13.6mol，6.8eq)乙酸，搅拌下滴加575.3g(3.6mol，1.8eq)液溴，控制内温不超过50℃。然后缓慢升温至120℃，继续搅拌6h结束反应，三溴新戊醇转化率达到90％以上，降温至80℃，在-0.09MPa下减压蒸馏回收乙酸和氢溴酸。向残余物中加入817mL甲醇，在80℃醇解2小时，减压蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯。残余物降温至50℃，向反应体系中加入1000mL水，用10％碳酸钠水溶液调节体系pH至7.0～8.0，于50℃保温搅拌30分钟，向体系中加入545mL正庚烷，继续搅拌30分钟，分液。有机相冷却至5℃，有大量白色晶体析出，抽滤，50℃干燥6小时，得到584.7g的三溴新戊醇，收率90％，纯度99.7％(GC)。
实施例2：
一种三溴新戊醇的制备方法，包括以下步骤：在一个带有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的3L四口瓶中加入272.3g(2.0mol，1.0eq)季戊四醇、44.9g(1.4mol，0.7eq)硫粉和1089.2g(18.14mol，9.07eq)乙酸，搅拌下滴加607.3g(3.8mol，1.9eq)液溴，控制内温不超过50℃。然后缓慢升温至120℃，继续搅拌6h结束反应，三溴新戊醇转化率达到90％以上，降温至80℃，在-0.09MPa下减压蒸馏回收乙酸和氢溴酸。向残余物中加入585mL甲醇，在80℃醇解2小时，减压蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯。残余物降温至50℃，向反应体系中加入1000mL水，用20％碳酸钠水溶液调节体系pH至7.0～8.0，于50℃保温搅拌30分钟，向体系中加入195mL正己烷，搅拌30分钟，分液。有机相冷却至0℃，有大量白色晶体析出，抽滤，50℃干燥6小时，得到597.7g的三溴新戊醇，收率92％，纯度99.5％(GC，图1所示)，1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ＝1.77(1H,br,-OH)，3.57(6H,s,-CH2Br)，3.78(2H,s,-CH2O)(图2)。图2的核磁谱图表明所制备的三溴新戊醇结构正确。
实施例3：
一种三溴新戊醇的制备方法，包括以下步骤：在一个带有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的3L四口瓶中加入272.3g(2.0mol，1.0eq)季戊四醇、48.1g(1.5mol，0.75eq)硫粉和1361.5g(22.67mol，11.34eq)乙酸，搅拌下滴加639.2g(4.0mol，2.0eq)液溴，控制内温不超过50℃。然后缓慢升温至120℃，继续搅拌6h结束反应，三溴新戊醇转化率达到90％以上，降温至80℃，在-0.09MPa下减压蒸馏回收乙酸和氢溴酸。向残余物中加入975mL甲醇，在80℃醇解2小时，减压蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯。残余物降温至50℃，向反应体系中加入1000mL水，用10％碳酸钠水溶液调节体系pH至7.0～8.0，于50℃保温搅拌30分钟，降温至50℃，向体系中加入585mL正戊烷，搅拌30分钟，分液。有机相冷却至0℃，有大量白色晶体析出，抽滤，50℃干燥6小时，得到604.2g的三溴新戊醇，收率93％，纯度99.6％(GC)。
实施例4：
一种三溴新戊醇的制备方法，包括以下步骤：在一个带有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的3L四口瓶中加入272.3g(2.0mol，1.0eq)季戊四醇、38.38g(1.2mol，0.6eq)硫粉和816.9g(13.6mol，6.8eq)乙酸，搅拌下滴加479.4g(3mol，1.5eq)液溴，控制内温不超过50℃。然后缓慢升温至120℃，继续搅拌6h结束反应，三溴新戊醇转化率达到90％以上，降温至80℃，在-0.09MPa下减压蒸馏回收乙酸和氢溴酸。向残余物中加入817mL甲醇，在80℃醇解2小时，减压蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯。残余物降温至50℃，向反应体系中加入1000mL水，用10％碳酸钠水溶液调节体系pH至7.0～8.0，于50℃保温搅拌30分钟，降温至50℃，向体系中加入300mL环己烷，搅拌30分钟，分液。有机相冷却至5℃，有大量白色晶体析出，抽滤，50℃干燥6小时，得到585g的三溴新戊醇，收率90％，纯度99.5％(GC)。
本发明的已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种三溴新戊醇的制备方法，包括以下步骤：以季戊四醇、溴素和硫粉为原料，以硫粉作为还原剂还原溴素原位产生溴化氢，有机酸为溶剂，加热反应，反应结束后减压蒸馏回收乙酸和溴化氢，经甲醇醇解后，减压蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯，再加入碳酸钠水溶液中和产生的硫酸，加水和烷烃，分液，有机相冷却析晶得到三溴新戊醇。
2.如权利要求1所述的一种三溴新戊醇的制备方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸。
3.如权利要求1所述的一种三溴新戊醇的制备方法，其特征在于，反应前溶液中溴素与季戊四醇的摩尔比为1.5～2.0：1，硫粉与溴素的摩尔比为1.0～1.2：3，乙酸与季戊四醇的质量比为3.0～5.0：1，甲醇添加量为季戊四醇的3～5倍体积。
4.如权利要求1所述的一种三溴新戊醇的制备方法，其特征在于，所述加热反应过程的温度为110～130℃。
5.如权利要求1所述的一种三溴新戊醇的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠水溶液中和后体系的pH为7.0～8.0，所述碳酸钠水溶液的浓度为10～20％。
6.如权利要求1所述的一种三溴新戊醇的制备方法，其特征在于，所述烷烃为正戊烷、正己烷、环己烷或正庚烷，烷烃的添加量为季戊四醇的1～3倍体积。
7.如权利要求1所述的一种三溴新戊醇的制备方法，其特征在于，所述结晶温度为0～5℃。
CN201911343089.0A 2019-09-17 2019-12-24 一种三溴新戊醇的制备方法 Active CN110903163B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2019108735973 2019-09-17
CN201910873597 2019-09-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110903163A true CN110903163A (zh) 2020-03-24
CN110903163B CN110903163B (zh) 2023-01-03

Family

ID=69827234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911343089.0A Active CN110903163B (zh) 2019-09-17 2019-12-24 一种三溴新戊醇的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110903163B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194555A (zh) * 2020-09-03 2021-01-08 潍坊摩根化工有限公司 一种溴代烷烃的制备方法
CN113390990A (zh) * 2021-06-09 2021-09-14 谱尼测试集团股份有限公司 一种化工产品中2,3-二溴-1-丙醇、二溴新戊二醇和三溴新戊醇的检测方法
CN115259998A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 潍坊天福化学科技有限公司 一种适于工业化生产的三溴新戊醇的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3883581A (en) * 1973-05-23 1975-05-13 Dow Chemical Co Preparation of brominated pentaerythritols and esters utilizing certain dibasic acids
US3932541A (en) * 1971-08-12 1976-01-13 The Dow Chemical Company Process for the preparation of brominated pentaerythritols
CN101016227A (zh) * 2007-02-08 2007-08-15 宜兴市中正化工有限公司 三溴新戊醇的合成方法及精制
CN202410633U (zh) * 2012-01-18 2012-09-05 山东潍坊龙威实业有限公司 一种连续制取溴化氢的反应装置
CN107129431A (zh) * 2017-05-31 2017-09-05 山东日兴新材料股份有限公司 一种三溴新戊醇的合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932541A (en) * 1971-08-12 1976-01-13 The Dow Chemical Company Process for the preparation of brominated pentaerythritols
US3883581A (en) * 1973-05-23 1975-05-13 Dow Chemical Co Preparation of brominated pentaerythritols and esters utilizing certain dibasic acids
CN101016227A (zh) * 2007-02-08 2007-08-15 宜兴市中正化工有限公司 三溴新戊醇的合成方法及精制
CN202410633U (zh) * 2012-01-18 2012-09-05 山东潍坊龙威实业有限公司 一种连续制取溴化氢的反应装置
CN107129431A (zh) * 2017-05-31 2017-09-05 山东日兴新材料股份有限公司 一种三溴新戊醇的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
天津化工研究院等: "《无机盐工业手册 上册》", 31 October 1979, 化学工业出版社 *
宗先庆 等: "环境友好型阻燃聚氨酯材料-三溴新戊醇新工艺的研究开发", 《山东化工》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194555A (zh) * 2020-09-03 2021-01-08 潍坊摩根化工有限公司 一种溴代烷烃的制备方法
CN113390990A (zh) * 2021-06-09 2021-09-14 谱尼测试集团股份有限公司 一种化工产品中2,3-二溴-1-丙醇、二溴新戊二醇和三溴新戊醇的检测方法
CN115259998A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 潍坊天福化学科技有限公司 一种适于工业化生产的三溴新戊醇的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110903163B (zh) 2023-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110903163B (zh) 一种三溴新戊醇的制备方法
US8076505B2 (en) Process of preparing derivatives of 1-(2-halobiphenyl-4-yl)-cyclopropanecarboxylic acid
US9056818B2 (en) Process for the preparation of derivatives of 1-(2-halobiphenyl-4-yl)-cyclopropanecarboxylic acid
WO2012016479A1 (zh) 瑞舒伐他汀钙中间体的制备方法
CN114763319B (zh) 一种联产丙戊酰胺和丙戊酸钠的方法
CN114539048B (zh) 一种卡龙酸酐中间体及卡龙酸酐的制备方法
CN110903188B (zh) 一种制备三溴新戊醇乙酸酯的方法
CN110204413A (zh) 一种制备三苯基氯甲烷循环套用工艺
JP2001322979A (ja) ３−ブロモキノリンの製造法
CN111072697A (zh) 一种4-苯氧基苯硼酸的制备方法
WO2022097115A1 (en) An improved process for preparation of prohexadione and its calcium salt
CN116354884B (zh) 一种高纯度10-甲氧基亚氨基芪及其高收率的制备方法
US20110046416A1 (en) Process for preparation of benzphetamine and its pharmaceutically acceptable salts
JP4157361B2 (ja) ９−スピロフルオレン化合物の製造方法
CN111848419B (zh) (e)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯基胺及玉米素的合成方法
CN112745244B (zh) 一种辛波莫德的中间体及其合成方法
JP5083753B2 (ja) ４，５−ジメチル−［１，３］ジセレノール−２−セロンの新規製造方法
CN108101842B (zh) 一种2-羟基-4-羧基喹啉的制备方法
WO2022126388A1 (zh) 一种合成5-溴-1h-3-氨基-1,2,4-三氮唑的方法
MXPA04007063A (es) Procedimiento para la obtencion de derivados de acido 2-clorometifenilacetico.
JPH11292869A (ja) イプリフラボンの製法
CN118056823A (zh) 普拉替尼关键中间体的制备
CN115010694A (zh) 氟代碳酸乙烯酯及其制备方法
CN114292255A (zh) 一种碳酸亚乙烯酯的纯化方法
CN114276384A (zh) 去甲基奥洛他定及其中间体的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230306

Address after: Room 401B, Building 3, No. 4, Haitai Development 2nd Road, Huayuan Industrial Zone, Binhai New Area, Tianjin, 300000

Patentee after: Xindongwei (Tianjin) Technology Co.,Ltd.

Address before: Room 201, Gate 3, Building 2, Jinguyuan, Hongqi South Road, Nankai District, Tianjin, 300000

Patentee before: Cong Qiang

Patentee before: Li Wan