CN114195715B - 1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸和1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1‑甲基‑3‑二氟甲基‑4‑吡唑酸和1‑甲基‑3‑三氟甲基‑4‑吡唑酸的制备方法，属于化学合成技术领域。本发明的制备方法，以四氯乙烯作为起始物，经过氟化、光氧化、缩合、环化以及水解反应，合成制备得到的1‑甲基‑3‑二氟甲基‑4‑吡唑酸与1‑甲基‑3‑三氟甲基‑4‑吡唑酸，具有低成本、低异构物与高选择性等优点，并且目标产物具有良好的纯度与收率。本发明制备方法工艺操作安全、合成条件温和、目标产物收率高，可作为工业放大实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸和1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸是一种重要的农药中间体，被用来合成巴斯夫的新型杀菌剂Priaxor的主要活性成分之一的氟唑菌酰胺，可用来生产拜耳的杀菌剂Bixafen(联苯吡菌胺)和先正达的杀菌剂Isopyrazam(吡唑萘菌胺)。1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸也同样是一种重要的农药中间体，用来生产三井公司开发的杀菌剂Penthiopyrad(吡噻菌胺)。目前合成二氟吡唑酸有几个路线：
专利EP2008996以二氟丙酮为原料，使用甲基肼缩合形成亚胺中间体，通过三氯氧磷与N,N-二甲基甲酰胺Vilsmeier反应与合环反应，最后再以双氧水氧化，以获得1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸，该合成路线使用二氟丙酮作为起始物，价格昂贵且市场上不容易取得。
专利CN101977889B以三氟乙酸为原料，制备成三氟乙酰氯后，与3-二甲氨基丙烯酸乙酯偶联，再与甲基肼合环，最后皂化和酸化后，得1-甲基3-三氟甲基-4-吡唑酸。该合成路线的反应原料是三氟乙酸，成环时存在异构体，需要分离提纯，不仅增加了后处理的工艺步骤也增加了相应的成本，同时还会脱去二甲胺，形成难处理的氨氮废弃物。
专利申请WO2012163905A1中，以二氯乙酰氯为原料，与3-二甲氨基丙烯酸乙酯偶联后，与甲基肼合环，然后使用氟化钾氟化，最后皂化和酸化后，得1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸。此反应路线收率较低(57-84％)，且反应过程使用氟化钾作为氟化试剂，会产生大量的废盐。
专利申请CN103694119、WO2011113789等，以二氟乙酸乙酯作为起始物，经由缩合、接上乙氧甲烯基、环化及酯化反应，最后得到1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸或1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸，方法中使用的二氟乙酸乙酯价格昂贵，生产成本高。
现有的多氟甲基吡唑类化合物的合成路线中，生产成本均相对过高，不利于工业化生产。随着氟唑菌酰胺、联苯吡菌胺和吡唑萘菌胺这三种杀菌剂需求的不断增长，使得生产这三种杀菌剂的关键中间体1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸和1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸的成本需求越来越高。因此，亟需开发一种低成本、高选择性、低异构体、高收入、环境友好、适合于工业化生产的1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸和1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸的工艺路线。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的多氟甲基吡唑类化合物的合成路线中反应原料昂贵、成本高，副产物高等缺陷，提供了一种1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸和1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸的制备方法，该方法工艺操作安全、合成条件温和、目标产物收率高，具备工业化价值。
为实现上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供了一种1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸或1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸的制备方法，所述1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸如式(I)所示，所述1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸如式(II)所示；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：提供四氯乙烯，在催化剂(catalyst)的作用下，与氟化氢进行氟化反应，
制备得到化合物(VI)：
其中，X1为氯原子或氟原子；
步骤(2)：在氧气和氯气的参与下，化合物(VI)发生光氧化反应；接着，加入缩合试剂(condensation reagent)进行缩合反应；缩合反应结束后，加入甲基肼(methylhydrazine)进行环合反应，制备得到化合物(VII)：
其中，X2为氯原子、氢原子或氟原子；
步骤(3)：在酸或碱(acid orbase)的参与下，化合物(VII)发生水解反应，制备得到1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)或1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸(II)。
上述技术方案的具体化学合成路线如下：
其中，所述甲基肼可以是不同溶液形式的甲基肼溶液，如市售的甲基肼水溶液、甲基肼纯品、甲基肼乙醇溶液等；优选为40％甲基肼水溶液。
作为本发明进一步的实施方案，所述X1为氯原子，所述X2为氯原子，所述步骤(3)包括：
在还原剂的参与下，所述化合物(VII)发生还原反应，将X2位的氯原子还原为氢原子，再在酸或碱的参与下发生水解反应，制备得到1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)。
具体的，1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)的合成路线如下：
以四氯乙烯作为起始物，加入氟化氢与催化剂进行氟化反应得到1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1，通过氧气与氯气进行光反应，加入缩合试剂得到缩合中间体，再与甲基肼进行一锅化的环合反应，一步得到中间体1-甲基-3-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯A2，利用还原剂进行还原反应，将A2上的氯原子还原为氢原子，得到1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑乙基酯A3，最后在酸或碱的参与下发生水解反应，制备得到1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)。
作为本发明进一步的实施方案，所述还原剂为锌粉，或者所述还原剂为钯碳和氢气。优选的，所述还原剂为锌粉。
作为本发明进一步的实施方案，所述X1为氟原子，所述X2为氟原子，所述步骤(3)包括：
在酸或碱的参与下，化合物(VII)发生水解反应，制备得到1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸(II)。
具体的，1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸(II)的合成路线如下：
以四氯乙烯作为起始物，或者直接以1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1作为起始物，加入氟化氢与催化剂进行氟化反应得到2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷B1，通过氧气与氯气进行光反应，加入缩合试剂得到缩合中间体，接着再与甲基肼进行一锅化的环合反应，一步得到中间体1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑乙基酯B2，最后在酸或碱的参与下发生水解反应，制备得到1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸(II)。
作为本发明进一步的实施方案，在所述步骤(1)中，所述催化剂为五氯化锑、五氟化锑、四氯化钛或四氯化锡。
作为本发明进一步的实施方案，在所述步骤(2)中，所述缩合试剂为原乙酸三乙酯或3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯。
作为本发明进一步的实施方案，在所述步骤(3)中，所述酸为盐酸、硫酸或氢溴酸。优选的，所述酸为盐酸或硫酸。
作为本发明进一步的实施方案，在所述步骤(3)中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇钠或甲醇钠。优选的，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。所述氢氧化钾或氢氧化钠可以是纯的氢氧化钾或氢氧化钠，或是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。
作为本发明进一步的实施方案，在所述步骤(1)中，所述四氯乙烯、所述催化剂和所述氟化氢的质量比为1：0.1～0.5：10～30。
作为本发明进一步的实施方案，在所述步骤(2)中，所述化合物(VI)、所述氧气和所述氯气的质量比为1：0.6～1.5：0.005～0.5。
区别于现有技术，上述技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明通过使用四氯乙烯作为合成的原料，价格便宜且来原稳定。
(2)酰氯接触到空气水汽会发生降解，所以保存与运送不易。基于此，本发明通过光氧化反应得到酰氯中间体，并在光氧化反应后端直接添加缩合试剂，再与甲基肼环化一锅合成得到化合物(VII)：1-甲基-3-多氟甲基-4-吡唑甲基酯。该化合物(VII)在空气水汽条件下，可以稳定存在，作为本化学合成路线制备得到的中间体，可以稳定保存、安全运输。
(3)通过本发明的制备方法，以四氯乙烯作为起始物，经过氟化、光氧化、缩合、环化以及水解反应，合成制备得到的1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸与1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸，具有低成本、低异构物与高选择性等优点，并且目标产物具有良好的纯度与收率。本发明制备方法工艺操作安全、合成条件温和、目标产物收率高，可作为工业放大实际应用。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1 1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)的制备
(1)1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1的制备
在反应釜中加入1：10：0.3当量的四氯乙烯、氟化氢与五氯化锑，加热至原料消耗完，反应完成后透过相分离收集有机物，加入过量碳酸钾水溶液中和，取有机相经由蒸馏得到1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1，收率70.9％。
(2)1-甲基-3-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯A2的制备
将1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1、氧气与氯气以1：1.2：0.5当量比例导入光反应器中，波长λ<290nm引发进行光氧化得到二氟一氯乙酰氯，反应器末端连接收集釜收集反应液200g。收集釜直接作为后续反应的反应釜，中间无需进行纯化。接着，在反应釜内加入199.0g的原乙酸三乙酯进行缩合反应。反应缩合完成后，将缩合中间体溶于150mL甲苯中。接着，冷却至釜内温度为8℃，开始滴加40％甲基肼水溶液154.7g进行环合反应，环合反应结束后转移至分液漏斗萃取收集有机相减压脱溶，纯化后总收率88.0％，得到1-甲基-3-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯A2 282.0g，产物LC纯度93.88％，异构体1-甲基-5-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯0.75％。
(3)1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑乙基酯A3的制备
将282.0g 1-甲基-3-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯A2置入反应釜溶于200mL甲醇中，釜内温度维持在3℃加入锌粉，进行还原反应，反应完成抽滤除去锌粉，滤饼用甲醇淋洗3次，减压脱溶得到粗品，真空干燥得到217.7g成品1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑乙基酯A3，收率为90.20％，LC纯度99.82％。
(4)1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)的制备
将217.7g 1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑乙基酯A3置于反应器中，加入400g10％氢氧化钠水溶液，加热至内温75℃，搅拌2小时，水解反应结束，加入盐酸酸化至pH＝1，降温后过滤干燥，得到产品1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)，滤饼179.3g，收率为95.5％，LC检测纯度99.90％。
实施例2 1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)的制备
(1)1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1的制备
在反应釜中加入1：10：0.2当量的四氯乙烯、氟化氢与五氟化锑，加热至原料消耗完，反应完成后透过相分离收集有机物，加入过量碳酸钾水溶液中和，取有机相经由蒸馏得到1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1，收率78.2％。
(2)1-甲基-3-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯A2的制备
将1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1、氧气与氯气以1：0.6：0.1当量比例导入光反应器中，波长λ<290nm引发进行光氧化得到二氟一氯乙酰氯，反应器末端连接收集釜收集反应液200g。收集釜直接作为后续反应的反应釜，中间无需进行纯化。接着，在反应釜内加入199.0g的原乙酸三乙酯进行缩合反应。反应缩合完成后，将缩合中间体溶于150mL甲苯中。接着，冷却至釜内温度为5℃，开始滴加40％甲基肼水溶液154.7g进行环合反应，环合反应结束后转移至分液漏斗萃取收集有机相减压脱溶，纯化后总收率82.5％，得到1-甲基-3-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯A2 264.4g，产物LC纯度94.10％，异构体1-甲基-5-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯0.65％。
(3)1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑乙基酯A3的制备
将264.4g 1-甲基-3-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯A2置入反应釜溶于200mL甲醇中，釜内温度维持在5℃加入钯碳，加氢后进行还原反应，反应完成抽滤除去钯碳，滤饼用甲醇淋洗3次，减压脱溶得到粗品，真空干燥得到219.9g成品1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑乙基酯A3，收率为94.1％，LC纯度99.59％。
(4)1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)的制备
将212.9g 1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑乙基酯A3置于反应器中，加入400g2mol/L盐酸水溶液，加热至内温70℃，搅拌2小时，水解反应结束，加入盐酸酸化至pH＝1，降温后过滤干燥，得到产品1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)，滤饼176.8g，收率为96.3％，LC检测纯度99.84％。
实施例3 1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)的制备
(1)1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1的制备
在反应釜中加入1：10：0.2当量的四氯乙烯、氟化氢与四氯化钛，加热至原料消耗完，反应完成后透过相分离收集有机物，加入过量碳酸钾水溶液中和，取有机相经由蒸馏得到1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1，收率74.5％。
(2)1-甲基-3-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯A2的制备
将1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1、氧气与氯气以1：0.8：0.005当量比例导入光反应器中，波长λ<290nm引发进行光氧化得到二氟一氯乙酰氯，反应器末端连接收集釜收集反应液200g。收集釜直接作为后续反应的反应釜，中间无需进行纯化。接着，在反应釜内加入199.0g的3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯进行缩合反应。反应缩合完成后，将缩合中间体溶于150mL甲苯中。接着，冷却至釜内温度为10℃，开始滴加40％甲基肼水溶液154.7g进行环合反应，环合反应结束后转移至分液漏斗萃取收集有机相减压脱溶，纯化后总收率72.0％，得到1-甲基-3-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯A2 230.7g，产物LC纯度94.10％，异构体1-甲基-5-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯0.65％。
(3)1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑乙基酯A3的制备
将230.7g 1-甲基-3-二氟一氯甲基-4-吡唑乙基酯A2置入反应釜溶于200mL甲醇中，釜内温度维持在0℃加入锌粉，进行还原反应，反应完成抽滤除去锌粉，滤饼用甲醇淋洗3次，减压脱溶得到粗品，真空干燥得到182.6g成品1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑乙基酯A3，收率为92.5％，LC纯度99.33％。
(4)1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)的制备
将182.6g 1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑乙基酯A3置于反应器中，加入400g氢氧化钾水溶液，加热至内温73℃，搅拌2小时，水解反应结束，加入盐酸酸化至pH＝1，降温后过滤干燥，得到产品1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸(I)，滤饼147.9g，收率为93.9％，LC检测纯度99.66％。
实施例4 1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸(II)的制备
(1)2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷B1的制备
在反应釜中加入1：30：0.5当量的1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1、氟化氢与五氟化锑，加热至原料消耗完，反应完成后透过相分离收集有机物，加入过量碳酸钾水溶液中和，取有机相经由蒸馏得到2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷B1，收率80％。
(2)1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑乙基酯B2的制备
将2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷B1、氧气与氯气以1：1.5：0.3当量比例导入光反应器中，波长λ<290nm引发进行光氧化得到三氟乙酰氯，反应器末端收集反应液200g，反应釜内加入216.2g的3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯进行缩合反应，缩合反应完成后，将缩合中间体溶于150mL甲苯中。接着，冷却至釜内温度为8℃，开始滴加40％甲基肼水溶液173.9g进行环合反应，环合反应结束，转移至分液漏斗萃取收集有机相减压脱溶，纯化后总收率90.3％，得到1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑乙基酯B2 302.9g，产物LC纯度94.10％，异构体1-甲基-5-三氟甲基-4-吡唑乙基酯0.55％。
(3)1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸(II)的制备
将302.9g 1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑乙基酯B2置于反应器中，加入600.0g 10％氢氧化钾水溶液，加热至内温75℃，搅拌2小时，水解反应结束，加入盐酸酸化至pH＝1，过滤后干燥，得到产品1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸(II)，滤饼248.0g，收率为93.7％，LC检测纯度99.95％。
实施例5 1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸(II)的制备
(1)2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷B1的制备
在反应釜中加入1：15：0.1当量的1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷A1、氟化氢与五氯化锑，加热至原料消耗完，反应完成后透过相分离收集有机物，加入过量碳酸钾水溶液中和，取有机相经由蒸馏得到2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷B1，收率88％。
(2)1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑乙基酯B2的制备
将2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷B1、氧气与氯气以1：1.0：0.1当量比例导入光反应器中，波长λ<290nm引发进行光氧化得到三氟乙酰氯，反应器末端收集反应液200g，反应釜内加入216.2g的3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯进行缩合反应，缩合反应完成后，将缩合中间体溶于150mL甲苯中。接着，冷却至釜内温度为6℃，开始滴加40％甲基肼水溶液173.9g进行环合反应，环合反应结束，转移至分液漏斗萃取收集有机相减压脱溶，纯化后总收率89.4％，得到1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑乙基酯B2 299.9g，产物LC纯度94.33％，异构体1-甲基-5-三氟甲基-4-吡唑乙基酯0.45％。
(3)1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸(II)的制备
将299.9g 1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑乙基酯B2置于反应器中，加入600g10％氢氧化锂水溶液，加热至内温72℃，搅拌2小时，水解反应结束，加入盐酸酸化至pH＝1，过滤后干燥，得到产品1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸(II)，滤饼248.9g，收率为95.0％，LC检测纯度99.93％。
上述实施例中，涉及的氟化反应、光氧化反应、缩合反应、还原反应以及水解反应的具体反应时间并无特别限制，本领域技术人员可以根据投料量以及反应条件确定反应时间。
区别于现有技术，上述技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明通过使用四氯乙烯作为合成的原料，价格便宜且来原稳定。
(2)酰氯接触到空气水汽会发生降解，所以保存与运送不易。基于此，本发明通过光氧化反应得到酰氯中间体，并在光氧化反应后端直接添加缩合试剂，再与甲基肼环化一锅合成得到化合物(VII)：1-甲基-3-多氟甲基-4-吡唑甲基酯。该化合物(VII)在空气水汽条件下，可以稳定存在，作为本化学合成路线制备得到的中间体，可以稳定保存、安全运输。
(3)通过本发明制备方法，以四氯乙烯作为起始物，合成制备得到的1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸与1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸，具有低异构物与高选择性等优点，并且目标产物具有良好的纯度与收率，本发明制备方法可作为工业放大实际应用。
应当理解的是，对上述实施例所用原料或试剂的用量进行等比例扩大或者缩小后的技术方案，与上述实施例的实质相同，均属于本发明的保护范围。本领域技术人员也可以对上述原料或试剂的用量范围进行适当调整，只要不影响反应的稳定进行即可。
此外，还需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。其中未尽详细描述的技术参数在本发明列举的参数范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸的制备方法，其特征在于，所述1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸如式（I）所示；
式（I），
所述制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：提供四氯乙烯，在催化剂的作用下，与氟化氢进行氟化反应，
制备得到化合物（VI）：
式（VI），其中，X1为氯原子；
步骤（2）：将化合物（VI）、氧气与氯气以1：0.6～1.5：0.005～0.5当量比例导入光反应器中，波长λ<290 nm引发进行光氧化反应；所述光反应器的末端连接收集釜收集光氧化反应液；接着，在所述收集釜中加入缩合试剂进行缩合反应，所述缩合试剂为3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯；缩合反应结束后，将缩合中间体溶于甲苯中；接着，冷却后加入甲基肼进行环合反应，制备得到化合物（VII）：
式（VII），其中，X2为氯原子；
步骤（3）：在还原剂的参与下，所述化合物（VII）发生还原反应，将X2位的氯原子还原为氢原子，再在酸或碱的参与下，发生水解反应，制备得到1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑酸（I）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为锌粉，或者钯碳和氢气的组合。
3.一种1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸的制备方法，其特征在于，所述1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸如式（II）所示；
式（II），
所述制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：提供四氯乙烯，在催化剂的作用下，与氟化氢进行氟化反应，
制备得到化合物（VI）：
式（VI），其中，X1为氟原子；
步骤（2）：将化合物（VI）、氧气与氯气以1：0.6～1.5：0.005～0.5当量比例导入光反应器中，波长λ<290 nm引发进行光氧化反应；所述光反应器的末端连接收集釜收集光氧化反应液；接着，在所述收集釜中加入缩合试剂进行缩合反应，所述缩合试剂为3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯；缩合反应结束后，将缩合中间体溶于甲苯中；接着，冷却后加入甲基肼进行环合反应，制备得到化合物（VII）：
式（VII），其中，X2为氟原子；
步骤（3）：在酸或碱的参与下，化合物（VII）发生水解反应，制备得到1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑酸（II）。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述催化剂为五氯化锑、五氟化锑、四氯化钛或四氯化锡。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，所述酸为盐酸、硫酸或氢溴酸。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇钠或甲醇钠。
7.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述四氯乙烯、所述催化剂和所述氟化氢的质量比为1：0.1～0.5：10～30。
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