CN111072630A - 一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法与应用 - Google Patents

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乔宾
江周宇
姜哲元
从扬
周钰明
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Abstract

本发明公开了一种溴代吡唑类化合物3‑溴‑1‑（3‑氯‑5‑R1‑2‑吡啶基）‑4,5‑二氢‑1H‑吡唑‑5‑羧酸酯的制备方法及应用。该法步骤如下：步骤1，马来酸二酯与3‑氯‑5‑R1‑2‑肼基吡啶在碱性溶液中反应生成3‑羟基‑1‑（3‑氯‑5‑R1‑2‑吡啶基）‑4,5‑二氢‑1H‑吡唑‑5‑羧酸酯钠盐；步骤2，步骤1生成的钠盐与三溴氧磷反应生成3‑溴‑1‑（3‑氯‑5‑R1‑2‑吡啶基）‑4,5‑二氢‑1H‑吡唑‑5‑羧酸酯。本发明为连续化反应制备溴代吡唑类化合物，省去了醋酸及碳酸氢钠等原料，阻止了中间体的水解副产物的生成，简化了操作，提高了收率并减少了废水的产生。

Description

一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法与应用
技术领域
本发明属于杀虫剂制备领域，具体涉及一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法与应用。
背景技术
苯甲酰胺类化合物是一类安全、高效的新型广谱杀虫剂。由杜邦公司开发的氯虫酰胺、氰虫酰胺、沈阳化工研究院发现的四氯虫酰胺具有高效的广谱杀虫活性。(Yu Haibo,Wang Xueling,Zhao Guimin,Huang Yaoshi,Xu Fengbo,Yang Huibin,Li Bin.Method forPreparing Pyridylpyrazolidone Carboxylic Acid Compound.WO 2017/114121,2017-07-06)。
Figure BDA0002317066750000011
其中3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯，是合成氯虫苯甲酰胺、氰虫酰胺、四氯虫酰胺的重要中间体，结构式如下，其中R1优选H、F、Cl、Br、I或甲基，R2优选H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、正己基或烯丙基。
Figure BDA0002317066750000012
WO2004087689中公开了以马来酸酐为起始原料，经过水解、亲电加成、卤化得到2-溴-4-氯-4-氧代丁酸甲酯，再与3-氯-2-肼吡啶得到3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯，再与三溴氧磷回流得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯，此合成路线步骤多，反应条件苛刻且反应时间较长。
Figure BDA0002317066750000021
CN102311424中公开了以2,3-二氯吡啶为原料，经过肼化、环化、溴化得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯中间体，其中溴化过程所用的溴化试剂为五溴化磷。此方法主要缺点是环合收率较低。
Figure BDA0002317066750000022
发明专利201910506844.6中公开了马来酸二甲酯与水合肼反应生成3-羟基-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯，然后与三溴氧磷反应生成3-溴-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯，在与2,3-二氯吡啶反应生成3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯。此方法主要缺点是环合收率较低。
Figure BDA0002317066750000023
WO 2009/121288、CN 104496967 A、郭长彬等[郭长彬，唐朝军，张亮等.氯虫酰胺的合成工艺改进.广州化工，2010,38,(7),101-102]采用2,3-二氯吡啶与水合肼得到3-氯-2-肼基吡啶，再与马来酸二乙酯反应得到1-(3-氯-2吡啶基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯，再与三溴氧磷得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯，此方法主要缺点仍然是环合收率较低。
Figure BDA0002317066750000031
现有技术中制备中间体存在总收率低、废水较多等缺点，主要的原因均在环合及溴化反应步骤。其中环合步骤都是以醇钠催化环合，结束后加醋酸中和并加水中析出环合产物，在此过程中生成的部分环合产物发生水解，产生副产物，导致环合收率较低及产生含盐废水，溴化步骤均在反应结束后添加碳酸氢钠中和的方法，亦产生含盐废水。因此需要一种更环保、价格低廉的、且操作更简单的3-溴-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯的制备方法。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种环化、溴化反应连续化中间体溴代吡唑类化合物3-溴-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯的制备方法及应用，该方法无需制备3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯，而是直接制备得到其钠盐，省去了环合结束后加醋酸和水中和步骤，并以其钠盐直接溴化，这样溴化结束后既可回收溴化钠也省去了加大量碳酸氢钠中和的步骤，使得两步反应可连续化操作，收率提高以及废水量减少。
一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，马来酸二酯与3-氯-5-R1-2-肼基吡啶(I)在碱性溶液中反应生成3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯钠盐(Ⅱ)；
步骤2，3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯钠盐(Ⅱ)与三溴氧磷反应生成3-溴-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯(Ⅲ)；所述R1为H、F、Cl、Br、I或甲基，所述马来酸二酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二异戊酯、马来酸二己酯或马来酸二烯丙酯。
作为改进的是，步骤1中3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯钠盐的制备方法如下：将醇钠加入反应器中，加入醇类溶剂搅拌溶解形成浓度为0.6～1.2mol/l的碱性溶液，加入3-氯-5-R1-2-肼基吡啶，升温至80-90℃，滴加马来酸二酯反应30min，生成3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯钠盐，反应结束后，蒸馏回收反应溶剂；所述3-氯-5-R1-2-肼基吡啶与马来酸二酯的摩尔比为1:1～1.2。
进一步改进的是，蒸馏回流的温度为75-80℃。
进一步改进的是，所述碱性溶液的浓度为0.64mol/l。
进一步改进的是，步骤1中3-氯-5-R1-2-肼基吡啶与马来酸二酯的摩尔比为1:1.05。
作为改进的是，步骤2中3-溴-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯的制备方法如下：将3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯钠盐加入反应器中，加入乙腈，搅拌至完全溶解，加入三溴氧磷，继续升温至80℃-90℃，反应80min，反应结束后，趁热过滤回收溴化钠固体，并分离得到产物即3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯；步骤2中3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯与三溴氧磷的摩尔比为1:0.5～0.9。
作为改进的是，步骤2中3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯与三溴氧磷的摩尔比为1:0.6。
上述制备的溴代吡唑类化合物3-溴-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯在制备苯甲酰胺类杀虫剂中的应用。
上述反应过程中步骤1回流完毕即直接蒸馏回收醇类溶剂，直接得到3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯的钠盐(Ⅱ)，从而无需加入乙酸及水中和；在步骤2中，直接以3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯的钠盐(Ⅱ)进行溴化，从而可在反应结束后直接从反应液过滤回收溴化钠；在步骤2中，回收溴化钠后，直接加水析出3-溴-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯(Ⅲ)产物，从而避免使用碳酸氢钠中和及有机溶剂抽提的步骤。
有益效果
与现有技术相比，本发明为环化、溴化反应连续化制备氯虫苯甲酰胺关键中间体3-溴-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯，该法操作简便，反应过程中不需要再加入醋酸中和水析出，直接在第一步制备3-羟基-1-(3-氯-5-R1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯的钠盐(Ⅱ)并以其直接进行第二步反应，也不需要加入碳酸氢钠，既阻止了反应中间体的水解副产物的生成，并回收了溴化钠。提高了收率，还省去了原料醋酸及碳酸氢钠，减少了废水的产生。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯的H1-NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
Figure BDA0002317066750000051
称取(3.53g，0.0508mol)乙醇钠于150ml三口烧瓶中，加入44ml无水乙醇溶液，室温搅拌至乙醇钠完全溶解，加入(6.80g，0.0474mol)3-氯-2-肼基吡啶，升温至84℃搅拌使3-氯-2-肼基吡啶溶解，向反应液中滴加(8.52g，0.0490mol)马来酸二乙酯，滴加完毕，回流搅拌30分钟，反应结束后蒸干溶剂，得到3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯的钠盐粗品。
向反应瓶中加入60ml乙腈，并加入(8.14g，0.0284mol)三溴氧磷，升温至84℃，回流搅拌80分钟，停止反应，趁热过滤回收溴化钠固体，滤液旋蒸出15ml乙腈溶剂，冷却至室温，加入90ml水析出产品，得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯12.91g，收率81.9％。1HNMR(DMSO-d6,600MHz):1.14(t,3H,CH3),3.30(dd,1H,CH2),3.60(dd,1H,CH2),4.11(dd,2H,CH2),5.19(dd,1H,CH),7.01(dd,1H,CH)7.85(dd,1H,CH),8.15(dd,1H,CH)。
实施例2
称取(3.53g，0.0508mol)乙醇钠于150ml三口烧瓶中，加入80ml无水乙醇溶液，室温搅拌至乙醇钠完全溶解，加入(6.80g，0.0474mol)3-氯-2-肼基吡啶，升温至84℃搅拌使3-氯-2-肼基吡啶溶解，向反应液中滴加(8.52g，0.0490mol)马来酸二乙酯，滴加完毕，回流搅拌30分钟，反应结束后蒸干溶剂，得到3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯的钠盐。向反应瓶中加入100ml乙腈，并加入(8.14g，0.0284mol)三溴氧磷，升温至84℃，回流搅拌80分钟，停止反应，趁热过滤回收溴化钠固体，滤液旋蒸出30ml乙腈溶剂，冷却至室温，加入140ml水析出产品，得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯13.30g，收率84.3％。
实施例3
称取(2.88g，0.0512mol)甲醇钠于150ml三口烧瓶中，加入44ml甲醇溶液，室温搅拌至甲醇钠完全溶解，加入(7.18g，0.0500mol)3-氯-2-肼基吡啶，升温至80℃搅拌使3-氯-2-肼基吡啶溶解，向反应液中滴加(7.30g，0.0501mol)马来酸二甲酯，滴加完毕，回流搅拌30分钟，反应结束后蒸干溶剂，得到3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯的钠盐。向反应瓶中加入60ml乙腈，并加入(8.75g，0.0302mol)三溴氧磷，升温至80℃，回流搅拌80分钟，停止反应，趁热过滤回收溴化钠固体，滤液旋蒸出15ml乙腈溶剂，冷却至室温，加入90ml水析出产品，得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯12.55g，收率78.8％。
实施例4
称取(4.33g，0.0624mol)乙醇钠于150ml三口烧瓶中，加入100ml无水乙醇溶液，室温搅拌至乙醇钠完全溶解，加入(10.94g，0.0611mol)3，5-二氯-2-肼基吡啶，升温至84℃搅拌使3，5-二氯-2-肼基吡啶溶解，向反应液中滴加(10.78g，0.0620mol)马来酸二乙酯，滴加完毕，回流搅拌30分钟，反应结束后蒸干溶剂，得到3-羟基-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯的钠盐。向反应瓶中加入100ml乙腈，加入(12.02g，0.0411mol)三溴氧磷，升温至84℃，回流搅拌80分钟，停止反应，趁热过滤回收溴化钠固体，滤液旋蒸出30ml乙腈溶剂，冷却至室温，加入140ml水析出产品，得到3-溴-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯16.49g，收率81.2％。
本发明不局限于上述所举实施例，在不脱离本发明原理的前提下，对其它不同形式的变化，也应属于在本发明范围之内。

Claims (8)

1.一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，马来酸二酯与3-氯-5-R1-2-肼基吡啶在碱性溶液中反应生成3-羟基-1-（3-氯-5-R1-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯钠盐；
步骤2，3-羟基-1-（3-氯-5-R1-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯钠盐与三溴氧磷反应生成中间体3-溴-1-（3-氯-5-R1-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯；
所述R1为H、F、Cl、Br、I或甲基，所述马来酸二酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二异戊酯、马来酸二己酯或马来酸二烯丙酯。
2.根据权利要求1所述的一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法，其特征在于，步骤1中3-羟基-1-（3-氯-5-R1-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯钠盐的制备方法如下：将醇钠加入反应器中，加入醇类溶剂搅拌溶解形成浓度为0.6~1.2mol/l的碱性溶液，加入3-氯-5-R1-2-肼基吡啶，升温至80-90℃，滴加马来酸二酯反应30min，生成3-羟基-1-（3-氯-5-R1-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯钠盐，反应结束后，蒸馏回收反应溶剂；所述3-氯-5-R1-2-肼基吡啶与马来酸二酯的摩尔比为1:1~1.2。
3.根据权利要求2所述的一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法，其特征在于，蒸馏回流的温度为75-80℃。
4.根据权利要求2所述的一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.64mol/l 。
5.根据权利要求1或2所述的一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法，其特征在于，步骤1中3-氯-5-R1-2-肼基吡啶与马来酸二酯的摩尔比为1:1.05。
6.根据权利要求1所述的一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法，其特征在于，步骤2中3-溴-1-（3-氯-5-R1-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯的制备方法如下：将3-羟基-1-（3-氯-5-R1-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯钠盐加入反应器中，加入乙腈，搅拌至完全溶解，加入三溴氧磷，继续升温至80℃-90℃，反应80min，反应结束后，趁热过滤回收溴化钠固体，并分离得到产物即3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯；步骤2中3-羟基-1-（3-氯-5-R1-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯与三溴氧磷的摩尔比为1:0.5~0.9。
7.根据权利要求6所述的一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法，其特征在于，步骤2中3-羟基-1-（3-氯-5-R1-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯与三溴氧磷的摩尔比为1:0.6。
8.基于权利要求1制备的溴代吡唑类化合物3-溴-1-（3-氯-5-R1-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸酯在制备苯甲酰胺类杀虫剂中的应用。
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