JP3269188B2 - カルボン酸誘導体の製造法 - Google Patents
カルボン酸誘導体の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸誘導体の工
業的に有利な製造法に関する。
業的に有利な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】下記一般式（１）で示されるフェノール
誘導体と下記一般式（２）で示されるアルキル化剤を用
い下記一般式（３）で示されるカルボン酸誘導体を製造
する場合、一般には生成する中間体であるエステル誘導
体を単離し、これを加水分解することにより、目的とす
るカルボン酸誘導体を得る方法が用いられている。
誘導体と下記一般式（２）で示されるアルキル化剤を用
い下記一般式（３）で示されるカルボン酸誘導体を製造
する場合、一般には生成する中間体であるエステル誘導
体を単離し、これを加水分解することにより、目的とす
るカルボン酸誘導体を得る方法が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法に於いては、反応時、副生する不純物のため、純度
低下につながり、中間体を単離する工程が必要であり、
工業的製法としては必ずしも充分なものとは言い難いも
のであった。 本発明の目的は、下記一般式（３）で示
されるカルボン酸誘導体の工業的により有利な製造法を
提供することである。
方法に於いては、反応時、副生する不純物のため、純度
低下につながり、中間体を単離する工程が必要であり、
工業的製法としては必ずしも充分なものとは言い難いも
のであった。 本発明の目的は、下記一般式（３）で示
されるカルボン酸誘導体の工業的により有利な製造法を
提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため検討を重ねた結果、本発明に至った。即
ち、本発明は、一般式（１）
を解決するため検討を重ねた結果、本発明に至った。即
ち、本発明は、一般式（１）
【化５】 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を示す。）で示されるフ
ェノール誘導体と一般式（２）
ェノール誘導体と一般式（２）
【化６】Ｒ2 −Ｘ （２） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ2 はアルキル基ま
たはアラアルキル基を示す。）で示されるアルキル化剤
とを塩基性物質存在下反応させた後、反応生成物である
一般式（４）
たはアラアルキル基を示す。）で示されるアルキル化剤
とを塩基性物質存在下反応させた後、反応生成物である
一般式（４）
【化７】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるエステル誘導体を含む反応混合物にアルカリ
水溶液を加え、加水分解することを特徴とする一般式
（３）
で示されるエステル誘導体を含む反応混合物にアルカリ
水溶液を加え、加水分解することを特徴とする一般式
（３）
【化８】 （式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表わす。）で示される
カルボン酸誘導体の製造法を提供するものである。
カルボン酸誘導体の製造法を提供するものである。
【０００５】本発明の製造法に於いては、反応中間体で
ある上記一般式（４）で示されるエステル誘導体を単離
せずに、次の加水分解反応を行うことができるので、反
応工程の簡略化が達成され、工業的製法として有利であ
る。本発明の製法では、単離工程を省略したにもかかわ
らず、目的化合物であるカルボン酸誘導体（３）を高純
度かつ高収率で得ることができる。
ある上記一般式（４）で示されるエステル誘導体を単離
せずに、次の加水分解反応を行うことができるので、反
応工程の簡略化が達成され、工業的製法として有利であ
る。本発明の製法では、単離工程を省略したにもかかわ
らず、目的化合物であるカルボン酸誘導体（３）を高純
度かつ高収率で得ることができる。
【０００６】本発明の製造法に於いて、一般式（１）中
の置換基Ｒ1 として具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチルが挙げられ、一般式（２）中の
置換基Ｒ2 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ベンジル、フェネチル、フェニルブチル、
フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプチ
ル、フェニルオクチル、フェニルノニル、フェニルデシ
ルなどが挙げられる。ここで、上記メチレン鎖は分岐し
ていてもよく、また、フェニル基は、塩素、臭素、フッ
素で置換されていてもよい。
の置換基Ｒ1 として具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチルが挙げられ、一般式（２）中の
置換基Ｒ2 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ベンジル、フェネチル、フェニルブチル、
フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプチ
ル、フェニルオクチル、フェニルノニル、フェニルデシ
ルなどが挙げられる。ここで、上記メチレン鎖は分岐し
ていてもよく、また、フェニル基は、塩素、臭素、フッ
素で置換されていてもよい。
【０００７】本発明のアルキル化反応は、塩基性物質の
存在下に行われる。かかる塩基性物質としては、具体的
には、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ
金属水素化物、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチ
ラート等のアルカリ金属アルコラート、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属等があげられ
る。
存在下に行われる。かかる塩基性物質としては、具体的
には、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ
金属水素化物、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチ
ラート等のアルカリ金属アルコラート、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属等があげられ
る。
【０００８】かかる塩基性物質は、フェノール誘導体
（１）に対して１当量以上必要であり、上限については
特に制限されないが、通常は１〜５当量倍である。ま
た、アルキル化剤（２）の使用量は、フェノール誘導体
（１）に対して１当量以上任意であるが、通常は１〜５
当量の範囲である。
（１）に対して１当量以上必要であり、上限については
特に制限されないが、通常は１〜５当量倍である。ま
た、アルキル化剤（２）の使用量は、フェノール誘導体
（１）に対して１当量以上任意であるが、通常は１〜５
当量の範囲である。
【０００９】反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、非プロトン
性極性溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独もしくは混合
物があげられる。かかる溶媒の使用量については特に制
限されない。
フラン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、非プロトン
性極性溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独もしくは混合
物があげられる。かかる溶媒の使用量については特に制
限されない。
【００１０】反応温度は、通常、−５０〜１２０℃、好
ましくは−３０〜１００℃の範囲である。反応時間は特
に制限されず、フェノール誘導体（１）またはアルキル
化剤（２）の消失をもって反応終了とすることができ
る。
ましくは−３０〜１００℃の範囲である。反応時間は特
に制限されず、フェノール誘導体（１）またはアルキル
化剤（２）の消失をもって反応終了とすることができ
る。
【００１１】反応終了後、反応生成物を単離することな
く、得られた反応混合物に加水分解反応を行う。この加
水分解反応は、水の存在下に、アルカリを用いて行われ
る。反応に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
７−ウンデセン等の無機または有機塩基があげられる。
かかるアルカリの使用量は、エステル誘導体（４）に対
して、通常、１当量倍以上、好ましくは１０当量倍以下
が使用される。
く、得られた反応混合物に加水分解反応を行う。この加
水分解反応は、水の存在下に、アルカリを用いて行われ
る。反応に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
７−ウンデセン等の無機または有機塩基があげられる。
かかるアルカリの使用量は、エステル誘導体（４）に対
して、通常、１当量倍以上、好ましくは１０当量倍以下
が使用される。
【００１２】この反応は、水中で行ってもかまわない
が、通常は、水と有機溶媒の共存下で反応を行う。かか
る有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族もしく
は芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、非
プロトン性極性溶媒またはハロゲン化炭化水素等の反応
に不活性な溶媒の単独あるいは混合物があげられる。
が、通常は、水と有機溶媒の共存下で反応を行う。かか
る有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族もしく
は芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、非
プロトン性極性溶媒またはハロゲン化炭化水素等の反応
に不活性な溶媒の単独あるいは混合物があげられる。
【００１３】反応温度は、通常、−３０℃〜２００℃、
好ましくは、−２０℃〜１５０℃の範囲である。反応時
間は特に制限されず、エステル誘導体（４）の消失をも
って反応終了とすることができる。目的化合物であるカ
ルボン酸誘導体（３）の反応混合物からの取り出しは、
例えば、酸析、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理操作
を加えることにより行われる。ここで、上記加水分解終
了後、カルボン酸誘導体はナトリウム塩の状態で水層に
溶解している場合、反応混合物とは任意に混合しない溶
媒で反応混合物を洗浄することにより効果的に不純物を
除去することができる。
好ましくは、−２０℃〜１５０℃の範囲である。反応時
間は特に制限されず、エステル誘導体（４）の消失をも
って反応終了とすることができる。目的化合物であるカ
ルボン酸誘導体（３）の反応混合物からの取り出しは、
例えば、酸析、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理操作
を加えることにより行われる。ここで、上記加水分解終
了後、カルボン酸誘導体はナトリウム塩の状態で水層に
溶解している場合、反応混合物とは任意に混合しない溶
媒で反応混合物を洗浄することにより効果的に不純物を
除去することができる。
【００１４】
【発明の効果】本発明で得られる一般式（３）で示され
るカルボン酸誘導体は、農・医薬中間体として汎用性の
ある化合物であり、本発明の方法により該化合物を工業
的に有利に、しかも高収率かつ高純度に製造することが
できる。
るカルボン酸誘導体は、農・医薬中間体として汎用性の
ある化合物であり、本発明の方法により該化合物を工業
的に有利に、しかも高収率かつ高純度に製造することが
できる。
【００１５】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、純度測定は、高速液体クロマトグラフィ
ーにて行った。 実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル17.6ｇ、４−フェニル−
１−ブロモブタン23.0ｇおよび無水炭酸カリウム２２ｇ
をメチルイソブチルケトン１００mlに加えて、還流下、
１０時間反応させる。さらに、これに２０％水酸化ナト
リウム６５ｇを加え、還流下、６時間反応させ、反応終
了後、水３００mlを加える。反応混合物は、水層と有機
層の２層に分離するので、有機層を除いたのち、水層を
メチルイソブチルケトン５０mlで３回洗浄する。得られ
た水層に４８％硫酸を加え、液性を酸性としたのち、メ
チルイソブチルケトン２００mlで抽出し、有機層を濃縮
して、４−（４−フェニルブチルオキシ）安息香酸２７
ｇ（収率９３％、純度98.5％）を得た。このとき上記反
応で副生した４−フェニル−１−ブテンは、洗浄したメ
チルイソブチルケトン層にほぼ分配し、目的物には検出
されなかった。
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、純度測定は、高速液体クロマトグラフィ
ーにて行った。 実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル17.6ｇ、４−フェニル−
１−ブロモブタン23.0ｇおよび無水炭酸カリウム２２ｇ
をメチルイソブチルケトン１００mlに加えて、還流下、
１０時間反応させる。さらに、これに２０％水酸化ナト
リウム６５ｇを加え、還流下、６時間反応させ、反応終
了後、水３００mlを加える。反応混合物は、水層と有機
層の２層に分離するので、有機層を除いたのち、水層を
メチルイソブチルケトン５０mlで３回洗浄する。得られ
た水層に４８％硫酸を加え、液性を酸性としたのち、メ
チルイソブチルケトン２００mlで抽出し、有機層を濃縮
して、４−（４−フェニルブチルオキシ）安息香酸２７
ｇ（収率９３％、純度98.5％）を得た。このとき上記反
応で副生した４−フェニル−１−ブテンは、洗浄したメ
チルイソブチルケトン層にほぼ分配し、目的物には検出
されなかった。
【００１６】実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル17.6ｇ、４−フェニル−
１−ブロモブタン23.0ｇおよびナトリウムメチラート
6.5ｇをメタノール１００mlに加えて、６０℃で１０時
間反応させる。反応終了後、これに２０％水酸化ナトリ
ウム７０ｇを加え、６０℃で１０時間反応させ、反応終
了後、水３００mlを加える。反応混合物にメチルイソブ
チルケトン１００mlを加え、水層を洗浄する。これを２
回くり返し、得られた水層に４８％硫酸を加え、液性を
酸性としたのち、実施例１と同様にして、４−（４−フ
ェニルブチルオキシ）安息香酸25.5ｇ（収率８８％、純
度99.5％）を得た。このとき上記反応で副生した４−フ
ェニル−１−ブテン、４−メトキシ−１−フェニルブタ
ンは、目的物中には検出されなかった。
１−ブロモブタン23.0ｇおよびナトリウムメチラート
6.5ｇをメタノール１００mlに加えて、６０℃で１０時
間反応させる。反応終了後、これに２０％水酸化ナトリ
ウム７０ｇを加え、６０℃で１０時間反応させ、反応終
了後、水３００mlを加える。反応混合物にメチルイソブ
チルケトン１００mlを加え、水層を洗浄する。これを２
回くり返し、得られた水層に４８％硫酸を加え、液性を
酸性としたのち、実施例１と同様にして、４−（４−フ
ェニルブチルオキシ）安息香酸25.5ｇ（収率８８％、純
度99.5％）を得た。このとき上記反応で副生した４−フ
ェニル−１−ブテン、４−メトキシ−１−フェニルブタ
ンは、目的物中には検出されなかった。
【００１７】実施例３ 実施例１において、反応時以外はメチルイソブチルケト
ンに代えてトルエンを用い、実施例１に準じて操作を行
い、４−（４−フェニルブチルオキシ）安息香酸27.2ｇ
（収率９３％、純度98.8％）を得た。
ンに代えてトルエンを用い、実施例１に準じて操作を行
い、４−（４−フェニルブチルオキシ）安息香酸27.2ｇ
（収率９３％、純度98.8％）を得た。
【００１８】実施例４ 実施例１において、４−フェニル−１−ブロモブタンに
代えてオクチルブロミド２１ｇを用いる以外は実施例１
に準じて反応、操作を行い、４−オクチルオキシ安息香
酸25.3ｇ（収率９４％、純度98.8％）を得た。
代えてオクチルブロミド２１ｇを用いる以外は実施例１
に準じて反応、操作を行い、４−オクチルオキシ安息香
酸25.3ｇ（収率９４％、純度98.8％）を得た。
フロントページの続き (72)発明者 松本 努 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 南井 正好 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−140034（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 65/21 C07C 51/02 C07C 51/09 C07C 67/31 C07C 69/92
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を示す。）で示されるフ
ェノール誘導体と一般式（２） 【化２】Ｒ2 −Ｘ （２） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ2 はアルキル基ま
たはアラアルキル基を示す。）で示されるアルキル化剤
とを塩基性物質存在下反応させた後、反応生成物である
一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるエステル誘導体を含む反応混合物にアルカリ
水溶液を加え、加水分解することを特徴とする一般式
（３） 【化４】 （式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表わす。）で示される
カルボン酸誘導体の製造法。 - 【請求項２】加水分解後、得られた反応混合物と完全に
は混合しない溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１
記載の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17333393A JP3269188B2 (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | カルボン酸誘導体の製造法 |
| US08/273,119 US5659051A (en) | 1993-07-13 | 1994-07-11 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4H-benzopyran compounds |
| CA002127945A CA2127945C (en) | 1993-07-13 | 1994-07-12 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4h-benzopyran compounds |
| DE69424095T DE69424095T2 (de) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-4-oxo-4H-benzopyran-Verbindungen |
| EP94110888A EP0634409B1 (en) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4H-benzopyran compounds |
| AT94110888T ATE192148T1 (de) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Verfahren zur herstellung von 2-cyano-4-oxo-4h- benzopyran-verbindungen |
| ES94110888T ES2146239T3 (es) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Procedimiento de preparacion de compuestos 2-ciano-4-oxo-4h-benzopiranicos. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17333393A JP3269188B2 (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | カルボン酸誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725819A JPH0725819A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3269188B2 true JP3269188B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=15958491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17333393A Expired - Fee Related JP3269188B2 (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | カルボン酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269188B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4511093B2 (ja) * | 2001-12-20 | 2010-07-28 | 本州化学工業株式会社 | 脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法 |
| FR2850386B1 (fr) * | 2003-01-28 | 2007-05-11 | Atofina Res | Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle |
-
1993
- 1993-07-13 JP JP17333393A patent/JP3269188B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725819A (ja) | 1995-01-27 |
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