JPH10212248A - 混合物中の三置換ホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化物の量を減少させる方法 - Google Patents

混合物中の三置換ホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化物の量を減少させる方法

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JPH10212248A JP9353666A JP35366697A JPH10212248A JP H10212248 A JPH10212248 A JP H10212248A JP 9353666 A JP9353666 A JP 9353666A JP 35366697 A JP35366697 A JP 35366697A JP H10212248 A JPH10212248 A JP H10212248A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で、迅速で、穏和な条件でかつ中性のｐ
Ｈが必要であり、かつ実験室規模でおよび工業的規模で
の両方で著しく簡単に実施することができる三置換ホス
フィン、アルシンまたはスチビンの酸化物の量を減少さ
せる方法 【解決手段】 次の工程： ａ） 金属塩を添加して、三置換ホスフィン、アルシン
またはスチビンの酸化物と錯体を形成させ、および ｂ） 生じた錯体を残りの混合物から分離することより
なる方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、所望の生成物と、
三置換ホスフィン、アルシンおよびホスフィンの酸化物
の少なくとも１つのからなる混合物中の三置換ホスフィ
ン、アルシンおよびスチビンの酸化物の量を、減少させ
ることができ、それにより所望の生成物を混合物からよ
り簡単に単離することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】周期表の５属の元素、つまりリン、ヒ素
およびアンチモンは、三置換化合物、たとえば三置換ホ
スフィン、アルシンまたはスチビンを形成することがで
きる。置換基が有機基である三置換ホスフィン、アルシ
ンおよびスチビンは、たとえば一定の反応における還元
剤として化学において広範囲に適用されており、この結
果、これらのそれぞれの酸化物が形成される。さらに、
三置換ホスフィン、アルシンおよびスチビンの酸化物自
体は試薬または触媒としてかなり使用されている。しか
しながら、三置換ホスフィン、アルシンおよびスチビン
の酸化物、たとえばトリフェニルホスフィンオキシドは
しばしば他の物質から分離するのが困難である。
【０００３】この明細書中では「三置換ホスフィン、ア
ルシンおよび／またはスチビン」の用語は置換基が有機
基である三置換ホスフィン、アルシンおよび／またはス
チビンであると解釈される。
【０００４】多様な化学反応、たとえばミツノブ反応、
オレフィンのウィッティッヒ形成、エポキシド、スルホ
キシドおよびアミンの酸化物の一定の脱酸素、アルコー
ルのアルキルハロゲン化物への転化は、三置換ホスフィ
ン、アルシンまたはスチビンの酸化物の形成を伴う。こ
のような反応の欠点は、所望の生成物から除去すること
が困難な酸化された三置換ホスフィン、アルシンまたは
スチビンの形成である。これは所望の生成物はしばし
ば、大規模の合成のために実際的でなくかつ効率的でな
いカラムクロマトグラフィーにより精製する必要が生じ
る。
【０００５】このミツノブ反応は、レドックスカップル
を用いたアルコールと酸性成分との縮合反応である。適
当な酸性成分の例には、フェノール、カルボン酸、Ｎ−
ヒドロキシイミド、スルホン酸またはこれらの金属塩、
環状イミド、アジ化水素酸またはこれらの金属塩、チオ
カルボン酸、ｐ−ジカルボニル化合物（たとえばβ−ジ
ケトンおよびｐ−ケトエステル）が含まれる。この反応
は分子間または分子内であることができる。しばしばト
リアリールホスフィンまたはトリアルキルホスフィンお
よびジアルキルアゾジカルボキシレートのレドックスカ
ップルはこのような反応において使用される。これはキ
ラル化合物の製造のために特に良好な方法である、それ
というのも一般に高い位置選択性（反転）と共に、良好
な収率が得られ、かつアルコール活性化および置換反応
が単一の処置で通常室温で行われるので簡単に実施でき
るためである。
【０００６】ミツノブ反応のために有用なレドックスカ
ップルは、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（Ｄ
ｌＡＤ）およびトリフェニルホスフィンであり、これら
はトリフェニルホスフィンオキシドの生成を引き起こ
す。この酸化された還元剤は所望の生成物から除去する
のが困難であり、この欠点を克服するために多くの試み
がなされた。この問題の一つの解決策は、たとえば塩基
性ホスフィン、たとえばジフェニル（２−ピリジル）ホ
スフィンまたは（４−ジメチルアミノフェニル）ジフェ
ニルホスフィンを還元剤としてレドックスカップル中に
使用することである。これは、ホスフィンオキシドを酸
水溶液で洗浄することにより除去できるため生成物の単
離を容易にする。しかしながら、この塩基性ホスフィン
は若干のキラル化合物の合成のために適していない、そ
れというのもこの酸洗浄はキラル中心のラセミ化を引き
起こすことがあり、若干の生成物は酸に溶解することが
ありホスフィンオキシドからの分離は酸洗浄によって達
成できないためである。さらに、この塩基性ホスフィン
の使用は製品規模で市販されていない。さらに、この収
率は実際にトリフェニルホスフィンとは異なる還元剤を
使用することにより減少することができる。ポリマー結
合ホスフィンもトリフェニルホスフィン酸化物の形成を
避けるために使用することができる。しかしながら、こ
のようなホスフィンは高価であり、この反応はかなり緩
慢であるため、時間およびコストの効率は損なわれる。
【０００７】ウィッティッヒ反応はアルデヒドまたはケ
トンとイリドとの反応であり、オレフィンおよび三置換
ホスフィン、アルシンまたはスチビンの酸化物を形成さ
せる。これは穏和な条件下で行われるため著しく有効な
反応である。トリフェニルホスフィンはしばしばイリド
を形成させるために塩基として使用され、このイリドと
アルデヒドまたはケトンとの引き続く反応はトリフェニ
ルホスフィンオキシドを形成させる。さらに、所望の生
成物をこの望ましくない酸化物から単離するのは困難で
ある。これは異なるホスフィン、たとえば４−（ジフェ
ニルホスフィノ）安息香酸を使用することにより回避す
ることができ、この酸化物は水性塩基中に溶解可能であ
り、そのため中性反応条件から簡単に除去される。しか
しながら、この方法は収率に関して不利な作用を示す。
つまり、若干の生成物は水泳塩基中に溶解することがで
き、ホスフィンオキシドからの分離が水性塩基を用いた
洗浄によっても達成できない。
【０００８】三置換ホスフィン、アルシンおよびスチビ
ン／ハロゲン試薬系（たとえばジハロトリフェニルホス
ホラン、有利にジブロモ、またはトリフェニルホスフィ
ンおよびハロゲン、有利に臭素または塩素）を用いた他
の反応、たとえばエポキシドのオレフィンへの脱酸素、
スルホキシドのスルフィンへの脱酸素、アミンオキシド
のアミンへの脱酸素も、三置換ホスフィン、アルシンま
たはスチビンの酸化物を形成させ、それにより生成物の
単離の問題が生じる。ミツノブおよびウィッティッヒ反
応で議論されたと同様の解決策は、所望の生成物の分離
を容易にする試みに適用することができるが、同様の欠
点を有する。
【０００９】若干の反応は三置換ホスフィン、アルシン
またはスチビンの酸化物を触媒として使用する必要があ
る。この酸化物は反応の後で変化せずに残留し、生成物
混合物として存在する。このような反応の例は、二置換
ベンズイミダゾールを形成するために、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物の存在でのカルボン酸の１，２−
ジアミノアレーンを用いた縮合のためのホスフィン、ア
ルシンまたはスチビンの酸化物の触媒としての使用であ
る。所望の生成物の単離の同様の問題は前記したような
反応と同様の事態に直面する。
【００１０】若干の反応は試薬として三置換ホスフィ
ン、アルシンまたはスチビンの酸化物を使用する必要が
ある。このような反応において未反応の三置換ホスフィ
ン、アルシンまたはスチビンの酸化物は生成物混合物中
に存在することがある。所望の生成物の単離の同様の問
題は前記したような反応と同様の事態に直面する。
【００１１】しかしながら、意外にも、安価で、迅速
で、穏和な条件でかつ中性のｐＨが必要であり、かつ実
験室規模でおよび工業的規模での両方で著しく簡単に実
施することができる三置換ホスフィン、アルシンまたは
スチビンの酸化物の量を減少させる方法が見出された。
この新規の方法は不所望なホスフィン、アルシンまたは
スチビンの酸化物の量を生成物混合物から効果的に減少
させ、それにより所望の生成物を簡単に単離でき、かつ
前記の反応を容易に実施でき、特に工業的規模で、商業
的により実施可能にする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、所望
の生成物と、三置換ホスフィン、アルシン及びスチビン
の酸化物からの少なくとも１種の酸化物とからなる混合
物中の三置換ホスフィン、アルシンおよび／またはスチ
ビンの酸化物の量を減少させる方法において、前記の方
法が ａ） 金属塩を添加して、三置換ホスフィン、アルシン
またはスチビンの酸化物と錯体を形成させ、および ｂ） 生じた錯体を残りの混合物から分離することより
なり、ただし、この混合物がミツノブ反応の結果であ
り、かつ前記の反応の出発材料の一つが式Ａの化合物で
ある場合、他の出発材料は式Ｂの化合物ではないものと
し、このような化合物は次のように定義される：
【００１３】
【化２】
【００１４】［式中、Ｒ1はＨまたは次の基（場合によ
り１個以上のハロ、シアノ、ヒドロキシまたはアミノに
より置換されている）：Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ア
ルコキシまたはＣ1〜Ｃ6アルカノイルの一つを表し；Ｒ
2およびＲ3は無関係にＨまたは次の基（場合により１個
以上のハロ、シアノ、ヒドロキシまたはアミノにより置
換されてる）：Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ
1〜Ｃ6アルキルスルフィニルまたはＣ1〜Ｃ6アルキルス
ルホニルの一つを表し；Ｒ4およびＲ5は無関係にＨ、Ｃ
1〜Ｃ6アルキルを表すか、またはＲ4およびＲ5はこれら
と結合している炭素原子と一緒になってＣ3〜Ｃ6シクロ
アルキリデン（それぞれアルキルまたはシクロアルキリ
デンは場合により１個以上のハロ、シアノ、ヒドロキ
シ、アミノまたはＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されている）
を表し、およびＲ6、Ｒ7およびＲ8は無関係にＨ、ハ
ロ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアノまたは次
の基（場合により１個以上のハロ、シアノ、ヒドロキシ
またはアミノにより置換されており；および全ての窒素
原子は場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキルにより置
換されている）：Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノ
イル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボ
ニル、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ、Ｃ1
〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、
Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−スル
ホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ2〜
Ｃ6アルキルカルバモイルまたはＣ1〜Ｃ6アルカノイル
アミノの一つを表すことを特徴とする混合物中の三置換
ホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化物
の量を減少させる方法を提供する。
【００１５】有利に、この混合物はミツノブ反応、ウィ
ッティッヒ反応、三置換ホスフィン、アルシンまたはス
チビンを使用する脱酸素反応、三置換ホスフィン、アル
シンまたはスチビン／ハロゲン系を使用するアルコール
のアルキルハロゲン化物への転化からの生成物混合物、
またはそれ自体添加されたか、反応の一部として形成さ
れなかった三置換ホスフィン、アルシンまたはスチビン
を有する混合物である。
【００１６】反応がミツノブ反応である場合、酸化剤お
よび還元剤からなるレドックスカップルを含むと解釈さ
れる。反応の結果としてこの還元剤は酸化され（三置換
ホスフィン、アルシンまたはスチビンの酸化物にな
り）、酸化剤は還元される。還元剤は三置換ホスフィ
ン、アルシンまたはスチビン、有利に三置換ホスフィン
から選択することができる。さらに、還元された酸化剤
は工程ａ）およびｂ）を実施する前でまたは実施した後
で所望の生成物から除去することができると解釈され
る。有利に還元された酸化剤は工程ａ）およびｂ）を実
施した後で除去される。
【００１７】この混合物は有利に不活性希釈剤中に存在
する。「不活性希釈剤」の用語は当業者により通常使用
される反応条件で不活性である希釈剤を意味する。有利
にこの不活性希釈剤はテトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、１，４−ジオキサン、トルエン、アセトニトリ
ル、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジイソプ
ロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルおよび酢酸
エチルから選択される溶剤または溶剤混合物である。
【００１８】生じた錯体を残りの混合物［本発明の工程
ｂ）］から分離することは、次の方法の一つにより達成
することができる。錯体が溶液から沈殿する場合には、
この分離は濾過、デカントまたは遠心分離により達成す
ることができる。有利に分離は濾過により達成される。
濾過を行う場合、フィルター、たとえばケイソウ土、た
とえばセライト（Celite(R)）を使用するのが有利であ
る。所望の生成物は次に濾液からたとえば蒸発または晶
出により得ることができると解釈される。もう一つは、
錯体が不活性希釈剤中に可溶性であり、そのために溶液
から沈殿しない場合、この不活性希釈剤は蒸発により除
去し、錯体および残りの混合物が難溶性の溶剤に置き換
えることができる。有利にこの溶剤は水、メタノール、
エタノールおよび／またはプロパン−２−オールおよび
／または前記した全ての不活性希釈剤から選択される
か、またはこれらの混合物であることができる。所望の
生成物が錯体よりもさらに可溶性である場合、不溶性の
錯体を分離することができ、所望の生成物は前記のよう
に得ることができる。もう一つは、錯体が所望の生成物
よりさらに可溶性である場合、不溶性の所望の生成物は
濾過、デカントまたは遠心分離により分離することがで
きる。
【００１９】場合により、さらに所望の生成物の精製を
工程ａ）およびｂ）の後で実施することもできる。さら
なる精製は、たとえば適当な溶剤、たとえばテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、Ｃ1〜Ｃ4アルコール（た
とえばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブ
タノール）、１，４−ジオキサン、トルエン、アセトニ
トリル、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジイ
ソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸
エチルおよび水またはこれらの混合物、有利にたとえば
メタノール、エタノール、プロパノールまたはプロパン
−２−オールまたはこれらの混合物、さらに有利にプロ
パノール、最も有利にプロパン−２−オールを用いた磨
砕および／または適当な溶剤からの晶出からなることが
できる。有利に、さらなる精製はプロパン−２−オール
を用いた磨砕またはプロパン−２−オールからの晶出で
ある。当業者にはこのプロセスの工程ａ）およびｂ）が
所望の場合に繰り返し実施できることは明らかである。
有利に、このプロセスの工程ａ）およびｂ）は、三置換
ホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化物
の量が、所望の生成物を前記のさらなる精製により単離
するために十分な程度に減少するまで実施され、それに
より三置換ホスフィン、アルシンおよび／またはスチビ
ンの酸化物はほぼ不含となる。有利に、三置換ホスフィ
ン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化物の量は、
混合物の１５％以下にまで減少する。最も有利に、三置
換ホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化
物は、ほぼ０％にまで減少する（この場合、三置換ホス
フィン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化物はＧ
ｃまたはＨＰＬＣにより検出されない）。
【００２０】この混合物が酸化物を反応の一部として形
成した生成物混合物である場合、工程ａ）の金属塩は反
応の間または反応の後に添加することができ、引き続き
不活性希釈剤は反応の完了後に交換するか、またはたと
えば生成物混合物がミツノブ反応の結果である場合、混
合物の他の成分を除去した後に、還元された酸化剤の除
去後に添加することができる。有利にこの金属塩は反応
の後に添加される。
【００２１】有利に、工程ａ）を反応の後に実施した場
合、金属塩の添加に引き続き、この混合物は０〜１２０
℃、有利に２０〜１２０℃の範囲内の温度にもたらさ
れ、最も有利にこの混合物は不活性希釈剤の沸点の温度
で、１６時間まで、有利に６時間まで、最も有利に１〜
４時間で加熱還流され、次いでこの混合物は−１０℃〜
周囲温度の範囲内の温度に冷却される。
【００２２】工程ａ）における「金属塩の添加」という
語句は、金属塩を添加および／またはインサイトゥで金
属塩を形成するのに適当な反応体、たとえば金属および
酸または金属酸化物および酸の添加を含むものと解釈さ
れることは明らかである。従って本発明は前記の両方の
添加を包含する。
【００２３】有利に、金属塩は、三置換ホスフィン、ア
ルシンまたはスチビンまたは三置換ホスフィン、アルシ
ンまたはスチビンの酸化物の０．２５〜５モル当量の範
囲の量で、有利に三置換ホスフィン、アルシンまたはス
チビンまたは三置換ホスフィン、アルシンまたはスチビ
ンの酸化物の１．５〜３モル当量の範囲の量で添加され
る。
【００２４】この金属塩は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、１ｂ属、遷移金属またはランタニド金属のハロ
ゲン化物（たとえばフルオリド、クロリド、ブロミドま
たはヨージド）、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、炭酸水
素塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩または安息香酸塩ま
たはこれらの溶媒和物、たとえば水和物または有機溶媒
和物である。有利な金属は、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、サマリウム（ＩＩＩ）、亜鉛、鉄（ＩＩ）、
鉄（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、
コバルト（ＩＩＩ）、ニッケル、銅（Ｉ）、および銅
（ＩＩ）である。有利な金属塩は、リチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄
（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛またはコバル
ト（ＩＩ）のハロゲン化物塩である。さらに有利な塩
は、塩化物塩または臭化物塩である。最も有利な金属塩
は塩化マグネシウム、臭化マグネシウムジエチルエーテ
ラート、および塩化コバルト（ＩＩ）六水和物である。
金属塩が費用、毒性、ルイス酸性度および酸化能に関し
て低いのが好ましい。特に塩化マグネシウムが有利であ
る。
【００２５】この塩は粉末、ペレット、または不活性希
釈剤中の溶液またはスラリーの形で溶液に添加すること
ができる。一つの有利な実施態様において、塩化マグネ
シウムを粉末として添加する。
【００２６】三置換ホスフィン、アルシンまたはスチビ
ンはこの分野において公知のいずれのものであることが
できるが、有利にはホスフィンである。たとえば、三置
換ホスフィンは、トリス（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリス（３−クロロフェ
ニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホス
フィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、ト
リス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−
メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ
フェニル）ホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィ
ンおよびジフェノキシフェニルホスフィンから選択する
ことができる。
【００２７】三置換ホスフィン、アルシンまたはスチビ
ンの酸化物は、この分野において公知のいずれのもので
あることができるが、有利にはホスフィンオキシドであ
る。たとえば、三置換ホスフィンオキシドは、トリス
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ホスフィンオキシド、トリフェニ
ルホスフィンオキシド、トリス（３−クロロフェニル）
ホスフィンオキシド、トリス（４−クロロフェニル）ホ
スフィンオキシド、トリス（３−メチルフェニル）ホス
フィンオキシド、トリス（４−メチルフェニル）ホスフ
ィンオキシド、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフ
ィンオキシド、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフ
ィンオキシド、フェノキシジフェニルホスフィンオキシ
ドおよびジフェノキシフェニルホスフィンオキシドから
選択することができる。
【００２８】有利に、混合物中の三置換ホスフィン、ア
ルシンおよび／またはスチビンの酸化物の量は、少なく
とも２０％減少される。有利に、三置換ホスフィン、ア
ルシンの間スチビンの酸化物の量は、少なくとも３０％
減少される。さらに有利に、三置換ホスフィン、アルシ
ンおよび／またはスチビンの酸化物の量は、少なくとも
５０％減少される。特に有利に、三置換ホスフィン、ア
ルシンおよび／またはスチビンの酸化物の量は、少なく
とも７０％減少される。最も有利に、三置換ホスフィ
ン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化物の量は、
少なくとも８５％減少される。この減少率は、気液クロ
マトグラフィーによる標準化により、本発明の方法の実
施前および実施後の混合物中に存在する酸化物の％の比
較により計算される。
【００２９】本発明を次に制限のない実施例により詳説
する。これらの実施例は例示しているにすぎず、必ずし
も最適の条件下で実施されてはいない。各実施例の最終
生成物は、次の技術の１つ以上を用いて特性決定した：
元素分析；ＩＲ分光分析；核磁気共鳴分光分析；気液ク
ロマトグラフィー；および高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）。温度は摂氏で示した。Ｇｃ分析の下で、
トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリフェニルホ
スフィンオキシドからなる錯体は同じ滞留時間を示すこ
とができるため、錯化後のトリフェニルホスフィンオキ
シド量のパーセンテージについての数値は、全トリフェ
ニルホスフィンオキシド（遊離および錯化の両方）量に
当てはまる。
【００３０】
【実施例】
ミツノブ反応によるエーテル形成 １）ＭｇＣｌ2（２当量）を用いる、４−クロロフェニ
ル−１−フェニルエチルエーテル反応混合物からのトリ
フェニルホスフィンオキシドの除去 テトラヒドロフラン（２ｍｌ）中のジイソプロピルアゾ
ジカルボキシレート（１．２３ｇ）を、テトラヒドロフ
ラン（１２ｍｌ）中の１−フェニルエタノール（０．７
４ｇ）、トリフェニルホスフィン（１．６２ｇ）及び４
−クロロフェノール（０．７８ｇ）の混合物に１時間に
わたって滴加し、これを窒素下で０〜５℃で攪拌した。
この混合物を周囲温度でさらに１６時間攪拌した。溶剤
を真空中で混合物の試料から除去し、残分をＧｃによっ
てトリフェニルホスフィンオキシド含有率に関して分析
した。
【００３１】塩化マグネシウム（１．１４ｇ）を残留混
合物に添加した。この混合物を還流下で２時間加熱し、
ついで０℃まで１時間にわたって冷却し、ついで濾過
し、フィルターパッドをテトラヒドロフラン（１０ｍ
ｌ）で洗浄した。溶剤を真空中で濾液から除去し、得ら
れる残分を酢酸エチル（２０ｍｌ）で抽出した。抽出物
を濾過し、水（２０ｍｌ）で洗浄し、ついで溶剤を真空
中で除去して残分（１．５８ｇ）を得、これをトリフェ
ニルホスフィンオキシド含有率に関して分析した。
【００３２】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：４８．９％ 錯化後：１４．３％ 。
【００３３】２）ＣｏＣｌ2．６Ｈ2Ｏ（１当量）を用い
る、４−クロロフェニル−１−フェニルエチルエーテル
反応混合物からのトリフェニルホスフィンオキシドの除
去 ４−クロロフェニル−１−フェニルエチルエーテルを形
成するためのミツノブ反応を、例１に前記したのと同様
の方法で、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中のジイソ
プロピルアゾジカルボキシレート（１２．３ｇ）、テト
ラヒドロフラン（１２０ｍｌ）中の１−フェニルエタノ
ール（７．４５ｇ）、トリフェニルホスフィン（１５．
９９ｇ）及び４−クロロフェノール（７．８０ｇ）を用
いて実施した。溶剤をＴｈ真空で混合物の試料から除去
し、残分をＧｃによってトリフェニルホスフィンオキシ
ド含有率に関して分析した。混合物の試料（５４ｍｌ）
を取り、溶剤を真空中で除去した。エタノール（１００
ｍｌ）及び塩化コバルト６水和物（９．５２ｇ）を添加
した。この混合物を還流下で２時間加熱し、ついで０℃
まで１時間にわたって冷却し、ついで濾過し、フィルタ
ーパッドをエタノール（１０ｍｌ）で洗浄した。溶剤を
真空中で濾液から除去し、残分を乾燥器中で２日にわた
って乾燥させ、ついで酢酸エチル（６０ｍｌ）を用いて
抽出した。抽出物を濾過し、水（４０ｍｌ）を用いて洗
浄し、ついで溶剤をＴｈ真空で除去して残分を得、これ
をＧｃによってトリフェニルホスフィンオキシド含有率
に関して分析した。
【００３４】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：５１．１％ 錯化後：４．５％ 。
【００３５】３）ＣｕＣｌ2．２Ｈ2Ｏ（２当量）を用い
る、４−クロロフェニル−１−フェニルエチルエーテル
反応混合物からのトリフェニルホスフィンオキシドの除
去 例２に記載したミツノブ反応からの混合物の試料（５４
ｍｌ）を取り、溶剤を真空中で除去した。エタノール
（１００ｍｌ）及び塩化銅（ＩＩ）２水和物（６．８２
ｇ、２当量）を添加した。この混合物を還流下で２時間
加熱し、０℃まで１時間にわたって冷却し、ついで濾過
し、フィルターパッドをエタノール（１０ｍｌ）で洗浄
した。溶剤を真空中で濾液から除去し、残分を乾燥器中
で２日にわたって乾燥させ、ついで酢酸エチル（７０ｍ
ｌ）を用いて抽出した。抽出物を濾過し、水（４０ｍ
ｌ）で洗浄し、ついで溶剤を真空中で除去して残分を
得、これをＧｃによってトリフェニルホスフィンオキシ
ド含有率に関して分析した。
【００３６】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：５１．１％ 錯化後：１７．０％ 。
【００３７】４）ＣａＣｌ2（２当量）を用いる、４−
クロロフェニル−１−フェニルエチルエーテル反応混合
物からのトリフェニルホスフィンオキシドの除去 ４−クロロフェニル−１−フェニルエチルエーテルを形
成するためのミツノブ反応を、例１に前記したのと同様
の方法で、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）中のジイソ
プロピルアゾジカルボキシレート（４０．７ｇ）、テト
ラヒドロフラン（３６０ｍｌ）中の１−フェニルエタノ
ール（２２．３６ｇ）、トリフェニルホスフィン（５
２．８ｇ）及び４−クロロフェノール（２３．５３ｇ）
を用いて実施した。溶剤をＴｈ真空で混合物の試料から
除去し、残分をＧｃによってトリフェニルホスフィンオ
キシド含有率に関して分析した。
【００３８】塩化カルシウム（４．４ｇ）を混合物の試
料（５０ｍｌ）に添加した。この混合物を還流下で２時
間加熱し、ついで０℃まで０．５時間にわたって冷却
し、ついで濾過し、フィルターパッドをテトラヒドロフ
ラン（１０ｍｌ）で洗浄した。溶剤を真空中で濾液から
除去し、残分をトルエン（２０ｍｌ）を用いて抽出し
た。抽出物を濾過し、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥さ
せ（ＭｇＳＯ4）、ついで溶剤を真空中で除去した。残
分をＧｃによってトリフェニルホスフィンオキシド含有
率に関して分析した。
【００３９】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：４８．４％ 錯化後：３０．２％ 。
【００４０】５）ＬｉＣｌ（２当量）を用いる、４−ク
ロロフェニル−１−フェニルエチルエーテル反応混合物
からのトリフェニルホスフィンオキシドの除去 塩化リチウム（１．７ｇ）を、例４に記載したミツノブ
反応からの混合物の試料（５０ｍｌ）に添加した。この
混合物を還流下で２時間加熱し、ついで０℃まで１６時
間にわたって冷却し、濾過し、フィルターパッドをテト
ラヒドロフラン（１０ｍｌ）で洗浄した。溶剤を真空中
で濾液から除去し、得られる残分をトルエン（２０ｍ
ｌ）を用いて抽出した。抽出物を濾過し、水（２０ｍ
ｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ついで溶剤を
真空中で除去した。残分をＧｃによってトリフェニルホ
スフィンオキシド含有率に関して分析した。
【００４１】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：４８．４％ 錯化後：３２．８％ 。
【００４２】６）ＭｇＦ2（２当量）を用いる、４−ク
ロロフェニル−１−フェニルエチルエーテル反応混合物
からのトリフェニルホスフィンオキシドの除去 フッ化マグネシウム（２．５ｇ）を、例４に記載したミ
ツノブ反応からの混合物の試料（５０ｍｌ）に添加し
た。この混合物を還流下で２時間加熱し、ついで０℃ま
で１６時間にわたって冷却し、濾過し、フィルターパッ
ドをテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）で洗浄した。溶剤
を真空中で濾液から除去し、得られる残分をトルエン
（２０ｍｌ）を用いて抽出した。抽出物を濾過し、水
（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、つい
で溶剤を真空中で除去した。残分をＧｃによってトリフ
ェニルホスフィンオキシド含有率に関して分析した。
【００４３】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：４８．４％ 錯化後：３７．６％ 。
【００４４】７）ＭｇＢｒ2（ＯＥｔ2）（２当量）を用
いる、４−クロロフェニル−１−フェニルエチルエーテ
ル反応混合物からのトリフェニルホスフィンオキシドの
除去 臭化マグネシウムジエチルエーテレート（１０．３３
ｇ）を、例４に記載したミツノブ反応からの混合物の試
料（５５ｍｌ）に添加した。この混合物を還流下で２時
間加熱し、ついで０℃まで１６時間にわたって冷却し、
濾過し、フィルターパッドをテトラヒドロフラン（１０
ｍｌ）で洗浄した。溶剤を真空中で濾液から除去し、残
分をトルエン（２０ｍｌ）を用いて抽出した。抽出物を
濾過し、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ
4）、ついで溶剤を真空中で除去した。残分をＧｃによ
ってトリフェニルホスフィンオキシド含有率に関して分
析した。
【００４５】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：４８．４％ 錯化後：３．３％ 。
【００４６】８）ＦｅＣｌ2（１当量）を用いる、４−
クロロフェニル−１−フェニルエチルエーテル反応混合
物からのトリフェニルホスフィンオキシドの除去 無水塩化鉄（２．５４ｇ）を、例４に記載したミツノブ
反応からの混合物の試料（５５ｍｌ）に添加した。この
混合物を還流下で２時間加熱し、ついで０℃まで１６時
間にわたって冷却し、濾過し、フィルターパッドをテト
ラヒドロフラン（１０ｍｌ）で洗浄した。溶剤を真空中
で濾液から除去し、残分をトルエン（２０ｍｌ）を用い
て抽出した。抽出物を濾過し、水（２０ｍｌ）で洗浄
し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ついで溶剤を真空中で除
去した。残分をＧｃによってトリフェニルホスフィンオ
キシド含有率に関して分析した。
【００４７】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：４８．４％ 錯化後：２９．１％ 。
【００４８】ミツノブ反応によるエステル形成 ９）ＭｇＣｌ2（２当量）を用いる、１−（［１．２．
４］トリアゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン−７−イ
ル）エチルベンゾエート反応混合物からのトリフェニル
ホスフィンオキシドの除去 テトラヒドロフラン（２ｍｌ）中のジイソプロピルアゾ
ジカルボキシレート（１．２３ｇ）を、テトラヒドロフ
ラン（１２ｍｌ）中の１−（［１，２，４］トリアゾロ
−［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）エタノール
（１．００ｇ）、トリフェニルホスフィン（１．６２
ｇ）及び安息香酸（０．７４ｇ）の攪拌混合物に１時間
にわたって窒素下で０〜５℃で滴加した。攪拌を周囲温
度で１６時間続けた。溶剤をＴｈ真空で混合物の試料か
ら除去し、残分をＧｃによってトリフェニルホスフィン
オキシド含有率に関して分析した。
【００４９】塩化マグネシウム（１．１４ｇ）を残留混
合物に添加した。この混合物を還流下で１時間加熱し、
ついで０℃まで１時間冷却し、ついで濾過し、フィルタ
ーパッドをテトラヒドロフラン（５ｍｌ）で洗浄した。
溶剤を真空中で濾液から除去し、残分をトルエン（２０
ｍｌ）で抽出した。抽出物を濾過した。集めた不溶性残
分を酢酸エチル（２０ｍｌ）で抽出し、この抽出物を濾
過した。これらの抽出物を集め、水（２０ｍｌ）で洗浄
し、ついで溶剤を真空中で除去して、残分を得た。残分
をＧｃによりトリフェニルホスフィンオキシド含有率に
関して分析した。
【００５０】イソプロパノール（５ｍｌ）を残分に添加
し、この混合物を０〜５℃で３日間放置させた。この混
合物を濾過し、固体を冷たい（０℃）イソプロパノール
（２ｍｌ）で洗浄して、１−（［１，２，４］トリアゾ
ロ−［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）エチルベン
ゾエートを得た。
【００５１】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：５４．４％ 錯化後：２０．５％ イソプロパノール磨砕後：０．２％ 。
【００５２】ミツノブ反応によるＣ−Ｎ結合形成 １０）ＭｇＣｌ2（２当量）を用いる、Ｎ−（１−フェ
ニルエチル）フタルイミド反応混合物からのトリフェニ
ルホスフィンオキシドの除去 テトラヒドロフラン（４ｍｌ）中のジイソプロピルアゾ
ジカルボキシレート（２．４６ｇ）を、テトラヒドロフ
ラン（２５ｍｌ）中の１−フェニルエタノール（１．４
９ｇ）、トリフェニルホスフィン（３．２４ｇ）及びフ
タルイミド（１．７９ｇ）の攪拌混合物に１時間にわた
って窒素下で０〜５℃で滴加した。攪拌を周囲温度で３
日間続けた。溶剤を真空中で混合物の試料から除去し、
残分をＧｃによってトリフェニルホスフィンオキシド含
有率に関して分析した。
【００５３】塩化マグネシウム（２．２９ｇ）を添加
し、この混合物を還流下で３時間加熱し、周囲温度で１
６時間放置させ、ついで０℃まで１時間冷却し、ついで
濾過した。溶剤を真空中で濾液から除去し、得られる残
分を酢酸エチル（２０ｍｌ）で抽出した。抽出物を濾過
し、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、ついで溶剤を真空中で除去して残分を得、これ
をＧｃによりトリフェニルホスフィンオキシド含有率に
関して分析した。
【００５４】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：５８．８％ 錯化後：１９．１％ 。
【００５５】ウィッティッヒ反応によるオレフィン形成 １１）ＭｇＣｌ2（２．１当量）を用いる、４−［（４
−ベンジルオキシ−３−メトキシ）フェニル］ブテ−３
−エン−２−オン反応混合物からのトリフェニルホスフ
ィンオキシドの除去 トルエン（２０ｍｌ）中のＯ−ベンジルバニリン（２．
２５ｇ）及びアセチルメチレントリフェニルホスホラン
（３．００ｇ）を、蒸気浴上で１６時間加熱した。溶剤
を真空中で試料から除去し、残分をＧｃによってトリフ
ェニルホスフィンオキシド含有率に関して分析した。
【００５６】塩化マグネシウム（１．８６ｇ）を添加
し、この混合物を還流下で２時間加熱し、０℃で１６時
間冷却し、濾過し、フィルターパッドをテトラヒドロフ
ラン（２０ｍｌ）を用いて洗浄した。溶剤を真空中で濾
液から除去し、得られる残分をトルエン（４０ｍｌ）と
０．５時間攪拌した。この混合物を濾過し、フィルター
パッドをトルエン（２０ｍｌ）で洗浄した。濾液を水
（２０ｍｌ）で洗浄し、ついで溶剤を真空中で除去して
残分を得、その試料をＧｃによりトリフェニルホスフィ
ンオキシド含有率に関して分析した。
【００５７】イソプロパノール（５ｍｌ）を残分に添加
し、この混合物を０℃まで２時間にわたって冷却した。
沈殿物を濾過により集め、４−［（４−ベンジルオキシ
−３−メトキシ）フェニル］ブテ−３−エン−２−オン
（０．９２７ｇ）を得、これをＧｃによりトリフェニル
ホスフィンオキシド含有率に関して分析した。
【００５８】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：５３．５％ 錯化後：７．０％ イソプロパノール磨砕後：０．２％ 。
【００５９】１２）ＭｇＣｌ2（２当量）を用いる、
（２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ）−２，７−ビス−（５，５−ジメ
チル−１，３−ジオキサン−２−イル）オクタ−２，
４，６−トリエン反応混合物からのトリフェニルホスフ
ィンオキシドの除去 （Ｅ）−３−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン
−２−イル）ブテ−２−エナール（９．２ｇ）を（Ｅ）
−［３−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２
−イル）−ブテ−２−エン−１−イル］トリフェニルホ
スホニウムクロリド（２３．３ｇ）、ナトリウムメトキ
シド溶液（２ｍｌ；メタノール中３０％）及びジクロロ
メタン（１５０ｍｌ）の混合物に添加した。ついで、ナ
トリウムメトキシド溶液（１０ｇ；メタノール中３０
％）を滴加した。この混合物を還流下で１時間加熱し、
周囲温度まで冷却させ、ついで水で抽出した。溶剤を真
空中で抽出物から除去し、得られる残分をテトラヒドロ
フラン（１００ｍｌ）中に溶かした。溶剤を真空中で除
去し、得られる残分をテトラヒドロフラン（１００ｍ
ｌ）中に溶かした。
【００６０】塩化マグネシウム（９．５ｇ）を添加し、
得られる懸濁液を還流下で３０分間加熱し、ついで周囲
温度まで冷却し、濾過し、フィルターパッドをテトラヒ
ドロフランで洗浄した。塩化マグネシウム（２．９ｇ）
を濾液に添加し、混合物を還流下で３０分間加熱し、室
温まで冷却し、濾過し、フィルターパッドをテトラヒド
ロフランで洗浄した。溶剤を真空下で濾液から除去して
残分（１９．６ｇ）を得、これを１３Ｃ−ＮＭＲにより
トリフェニルホスフィンオキシド含有率に関して分析し
た。
【００６１】１３Ｃ−ＮＭＲによる％トリフェニルホス
フィンオキシド含有率 錯化後：２０％ 。
【００６２】１３）ＭｇＣｌ2（２．当量）を用いる、
エチル−２−クロロ−３−（２−クロロ−５−ニトロフ
ェニル）プロぺ−２−エノエート反応混合物からのトリ
フェニルホスフィンオキシドの除去 テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中の［クロロ（エトキ
シカルボニル）メチレン］トリフェニルホスホラン
（５．０ｇ）及び２−クロロ−５−ニトロベンズアルデ
ヒド（２．４ｇ）の混合物を５℃で３０分間攪拌した。
塩化マグネシウム（２．５ｇ）を添加し、得られる懸濁
液を還流下で３０分間加熱し、ついで周囲温度まで冷却
し、濾過した。塩化マグネシウム（０．７５ｇ）を濾液
に添加し、得られる混合物を還流下で３０分間加熱し、
室温まで冷却し、濾過した。フィルターパッドをテトラ
ヒドロフランで洗浄した。溶剤を集めた濾液から真空中
で除去し、得られる残分をトルエン（１００ｍｌ）を用
いて抽出した。この抽出物を水（３×３０ｍｌ）で洗浄
し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、溶剤を真空中で除去して
残分（３．１ｇ）を得た。
【００６３】１３Ｃ−ＮＭＲによる％トリフェニルホス
フィンオキシド含有率 錯化後：２５％ 。
【００６４】１４）ＭｇＣｌ2（２．２当量）を用い
る、３−［２−（３．４−ジクロロフェニル）−エテニ
ル］インドール−５−カルボニトリル反応混合物からの
トリフェニルホスフィンオキシドの除去 ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液、３．
６ｍｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中の（３，
４−ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロ
ミド（４．４ｇ）の攪拌溶液に０〜５℃で窒素下に添加
し、ついで混合物を周囲温度で３０分間攪拌した。３−
ホルミルインドール−５−カルボニトリル（１．０ｇ）
を少量ずつ５分間にわたって滴加した。得られる混合物
を２５分間攪拌し、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）で
希釈し、還流下で２．５時間加熱した。冷却した混合物
に水（２０ｍｌ）、ついで酢酸エチル（２５ｍｌ）を添
加し、層を分離した。酢酸エチル層を水（２×３０ｍ
ｌ）、ついでブライン（３０ｍｌ）で洗浄し、ついで乾
燥させ（ＭｇＳＯ4）、溶剤を真空中で除去して残分を
得、これをＮＭＲによりトリフェニルホスフィンオキシ
ド含有率に関して分析した。
【００６５】この残分、塩化マグネシウム（１．８ｇ、
２．２当量）及び酢酸エチル（３０ｍｌ）の混合物を攪
拌し、還流下で４５分間加熱し、ついで０℃まで冷却し
た。この混合物を濾過し、フィルターパッドを酢酸エチ
ル（３０ｍｌ）で洗浄した。集めた濾液を水／ブライン
（２／１、２×３０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、溶剤を真空中で除去して残分（２．５９ｇ）を
得、これをＮＭＲによりトリフェニルホスフィンオキシ
ド含有率に関して分析した。
【００６６】ＮＭＲによる％トリフェニルホスフィンオ
キシド含有率 錯化前：５６．５％ 錯化後：９％ 。
【００６７】エポキシドのオレフィンへのトリフェニル
ホスフィンによる脱酸素 １５）ＭｇＣｌ2（１当量）を用いる、Ｎ−（プロぺ−
２−エン−１−イル）−フタルイミド反応混合物からの
トリフェニルホスフィンオキシドの除去 Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド（２．
０３ｇ）及びトリフェニルホスフィン（２．６２ｇ）の
攪拌混合物を油浴中で１５０℃で窒素下に４時間加熱し
た。この混合物を周囲温度まで１６時間にわたって冷却
し、ついで試料をＧｃによりトリフェニルホスフィンオ
キシド含有率に関して分析した。
【００６８】テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）及び塩化
マグネシウム（０．９６ｇ）を添加した。この混合物を
還流下で２時間加熱し、０℃まで１時間冷却し、濾過
し、フィルターパッドをテトラヒドロフラン（１０ｍ
ｌ）で洗浄した。溶剤を濾液から真空中で除去し、得ら
れる残分を酢酸エチル（２０ｍｌ）を用いて抽出した。
抽出物を濾過し、水（２０ｍｌ）で洗浄し、ついで溶剤
を真空中で除去して残分を得、これをＧｃによりトリフ
ェニルホスフィンオキシド含有率に関して分析した。
【００６９】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：６７．１％ 錯化後：２５．６％ 。
【００７０】ジブロモトリフェニルホスホラン系によ
る、アルコールのアルキルハロゲン化物への変換 １６）ＭｇＣｌ2（１当量）を用いる、１−ブロモ−２
−（３．４−ジメトキシフェニル）−エタン反応混合物
からのトリフェニルホスフィンオキシドの除去 アセトニトリル（３０ｍｌ）中の２−（３，４−ジメト
キシフェニル）エチルアルコール（３．６４ｇ）及びジ
ブロモトリフェニルホスホラン（８．４４ｇ）の混合物
を０〜５℃で２．５日間攪拌した。溶剤をＴｈ真空で除
去し、残分を酢酸エチル（５０ｍｌ）及び水（２０ｍ
ｌ）中に溶かした。有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、ついで溶剤を真空中で除去した。試料をＧｃに
よりトリフェニルホスフィンオキシド含有率に関して分
析した。
【００７１】塩化マグネシウム（１．９ｇ）及びテトラ
ヒドロフラン（１５ｍｌ）を残分に添加した。この混合
物を還流下で３時間加熱し、周囲温度で１６時間放置
し、０℃まで３時間冷却し、濾過し、フィルターパッド
をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）で洗浄した。溶剤を
濾液から真空中で除去し、残分を酢酸エチル（２０ｍ
ｌ）を用いて抽出した。抽出物を濾過し、水（２０ｍ
ｌ）で洗浄し、ついで溶剤を真空中で除去して残分を
得、これをＧｃによりトリフェニルホスフィンオキシド
含有率に関して分析した。
【００７２】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：７４．３％ 錯化後：３４．１％ 。
【００７３】ミツノブ反応混合物からのトリフェニルホ
スフィンオキシドの反復除去 １７）反復的にＭｇＦ2（２当量）を用いる、４−クロ
ロフェニル−１−フェニルエチルエーテル反応混合物か
らのトリフェニルホスフィンオキシドの除去 テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中のジイソプロピルア
ゾジカルボキシレート（１０．１ｇ）を１時間にわたっ
てテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中の１−フェニル
エタノール（６．１ｇ）、トリフェニルホスフィン（１
３．１ｇ）及び４−クロロフェノール（６．４ｇ）の攪
拌混合物に窒素下で０℃で滴加した。この混合物を周囲
温度でさらに１６時間攪拌した。溶剤をＴｈ真空で混合
物の試料から除去し、残分をＧｃによりトリフェニルホ
スフィンオキシド含有率に関して分析した。
【００７４】フッ化マグネシウム（６．２３ｇ）を残留
混合物に添加した。この混合物を還流下で２時間加熱
し、ついで０℃まで１時間にわたって冷却し、濾過し
た。溶剤を濾液から真空中で除去し、得られる残分をト
ルエン（１００ｍｌ）中に溶かした。溶剤を真空中で混
合物の試料から除去し、残分をＧｃによりトリフェニル
ホスフィンオキシド含有率に関して分析した。
【００７５】フッ化マグネシウム（６．３ｇ）をトルエ
ン溶液に添加し、混合物を蒸気浴上で２時間加熱し、つ
いで周囲温度まで冷却した。この混合物を５℃で５日間
放置させ、ついで濾過した。濾液を水（２×５０ｍｌ）
で洗浄し、溶剤を真空中で除去して残分（１４ｇ）を
得、これをＧｃによりトリフェニルホスフィンオキシド
含有率に関して分析した。
【００７６】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：７１．４％ 第１の錯化後：５１．１％ 第２の錯化後：４３．４％ 。
【００７７】２−置換ベンズイミダゾールを製造するた
めの反応における触媒としてのトリフェニルホスフィン
オキシド １８）ＭｇＣｌ2（２当量）を用いる、２−フェニルベ
ンズイミダゾール反応混合物からのトリフェニルホスフ
ィンオキシドの除去 ジクロロメタン（２０ｍｌ）中のトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物（１．５７ｍｌ）の溶液をジクロロメタ
ン（２０ｍｌ）中のトリフェニルホスフィンオキシド
（５．５６ｇ）の攪拌溶液に０〜５℃で滴加した。この
混合物を２０分間攪拌した。ジクロロメタン（２０ｍ
ｌ）中の１，２−ジアミノベンゼン（０．４４ｇ）及び
安息香酸（０．６１ｇ）の混合物を添加し、混合物を２
時間攪拌した。この混合物を炭酸水素ナトリウム溶液
（５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、有機溶液を真空中で除去した。残分の試料をＧｃに
よりトリフェニルホスフィンオキシド含有率に関して分
析した。
【００７８】残分をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中
に溶かし、塩化マグネシウム（４ｇ）を添加した。この
混合物を２時間還流加熱し、ついで０℃まで冷却し、濾
過した。
【００７９】溶剤を濾液から真空中で除去し、残分を酢
酸エチル（５０ｍｌ）と水（２０ｍｌ）とに分配した。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ついで溶剤を真
空中で除去して残分を得、これをトリフェニルホスフィ
ンオキシド含有率に関して分析した。
【００８０】Ｇｃ分析による標準化による％トリフェニ
ルホスフィンオキシド含有率 錯化前：８６．５％ 錯化後：４２．６％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 319/06 Ｃ０７Ｄ 319/06 487/04 １４６ 487/04 １４６ // Ｃ０７Ｄ 209/10 209/10 209/48 209/48 Ｚ (72)発明者 ジェラルド バーナード トメツキー イギリス国 ノッティンガム オーグル ストリート 78 (72)発明者 ジョン ポール ワッツ イギリス国 ノッツ ステイション ロー ド 18 (72)発明者 シュテファン コーザー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ブラームスシュトラーセ ９ (72)発明者 ラルフ クリンツ ドイツ連邦共和国 グリューンシュタット ローゼンヴェーク １ (72)発明者 ペーター ミュンスター ドイツ連邦共和国 レーマーベルク スレ フォクトヴェーク ５アー

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 所望の生成物と、三置換ホスフィン、ア
    ルシン及びスチビンの酸化物からの少なくとも１種の酸
    化物とからなる混合物中の三置換ホスフィン、アルシン
    および／またはスチビンの酸化物の量を減少させる方法
    において、前記の方法が ａ） 金属塩を添加して、三置換ホスフィン、アルシン
    またはスチビンの酸化物と錯体を形成させ、および ｂ） 生じた錯体を残りの混合物から分離することより
    なり、ただし、この混合物がミツノブ反応の結果であ
    り、かつ前記の反応の出発材料の一つが式Ａの化合物で
    ある場合、他の出発材料は式Ｂの化合物ではないものと
    し、前記の化合物は次のように定義される： 【化１】 ［式中、Ｒ1はＨまたは次の基（場合により１個以上の
    ハロ、シアノ、ヒドロキシまたはアミノにより置換され
    ている）：Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまた
    はＣ1〜Ｃ6アルカノイルの一つを表し；Ｒ2およびＲ3は
    無関係にＨまたは次の基（場合により１個以上のハロ、
    シアノ、ヒドロキシまたはアミノにより置換されて
    る）：Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜
    Ｃ6アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6ア
    ルキルスルフィニルまたはＣ1〜Ｃ6アルキルスルホニル
    の一つを表し；Ｒ4およびＲ5は無関係にＨ、Ｃ1〜Ｃ6ア
    ルキルを表すか、またはＲ4およびＲ５はこれらと結合
    している炭素原子と一緒になってＣ３〜Ｃ6シクロアル
    キリデン（それぞれアルキルまたはシクロアルキリデン
    は場合により１個以上のハロ、シアノ、ヒドロキシ、ア
    ミノまたはＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されている）を表
    し、およびＲ6、Ｒ7およびＲ8は無関係にＨ、ハロ、ヒ
    ドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアノまたは次の基
    （場合により１個以上のハロ、シアノ、ヒドロキシまた
    はアミノにより置換されており；および全ての窒素原子
    は場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキルにより置換さ
    れている）：Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイ
    ル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボニ
    ル、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ、Ｃ1〜
    Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1
    〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−スルホ
    ニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ2〜Ｃ6
    アルキルカルバモイルまたはＣ1〜Ｃ6アルカノイルアミ
    ノの一つを表すことを特徴とする混合物中の三置換ホス
    フィン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化物の量
    を減少させる方法。
  2. 【請求項２】 混合物中の三置換ホスフィン、アルシン
    および／またはスチビンの酸化物の量を少なくとも２０
    ％減少させる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 混合物中の三置換ホスフィン、アルシン
    および／またはスチビンの酸化物の量を、所望の生成物
    がさらなる精製により単離して実際に三置換ホスフィ
    ン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化物を不含の
    形にすることができる程度に十分に減少させる、請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】 三置換ホスフィン、アルシンおよび／ま
    たはスチビンの酸化物の量を、混合物の１５％以下に減
    少させる、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 さらなる精製が磨砕または晶出の付加的
    プロセス工程からなる、請求項３または４記載の方法。
  6. 【請求項６】 三置換ホスフィン、アルシンまたはスチ
    ビンの酸化物がトリフェニルホスフィンオキシドであ
    る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 金属塩が、塩化マグネシウム、臭化マグ
    ネシウムまたは塩化コバルト（ＩＩ）またはこれらの溶
    媒和物または水和物である、請求項１から６までのいず
    れか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 混合物がミツノブ反応、ウィッティッヒ
    反応、三置換ホスフィン、アルシンまたはスチビンを用
    いた脱酸素反応、三置換ホスフィン、アルシンまたはス
    チビン／ハロゲン系を用いたアルコールのアルキルハロ
    ゲン化物への転化、またはトリフルオロメタンスルホン
    酸無水物の存在でのカルボン酸と１，２−ジアミノアレ
    ーンとの縮合から得られた生成物である、請求項１から
    ７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 工程ａ）の金属塩を、出発材料を必要と
    する反応の後に添加する、請求項１から８までのいずれ
    か１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 金属塩を、三置換ホスフィン、アルシ
    ンまたはスチビンまたは三置換ホスフィン、アルシンま
    たはスチビンの混合物の０．２５〜５モル当量の範囲内
    の量で添加する、請求項１から９までのいずれか１項記
    載の方法。
JP9353666A 1996-12-23 1997-12-22 混合物中の三置換ホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンの酸化物の量を減少させる方法 Pending JPH10212248A (ja)

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