CN103394375A

CN103394375A - 一种离子液体催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103394375A
Application number: CN2013102949933A
Authority: CN
Inventors: 沈琦; 杨建伟; 陈俊; 刘明霞
Original assignee: XIANGSHUI YAKO CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: XIANGSHUI YAKO CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2013-07-15
Filing date: 2013-07-15
Publication date: 2013-11-20

Abstract

一种离子液体催化剂，是工程塑料用阻燃剂二元酚（芳基多聚磷酸酯）制备过程中使用的催化剂，其为路易斯酸与A所形成的离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，n表示所形成的离子液体中路易斯酸与A的摩尔比，n=0.5～3；所述的A为咪唑及其衍生物与卤代烷所形成的中间体化合物或者吡啶及其衍生物与卤化氢所形成的中间体化合物；该催化剂可降低酯交换反应的温度，提高酯交换反应过程的收率，改善产品质量，使二元酚（芳基多聚磷酸酯）阻燃剂的工业化放大生产更加方便。

Description

一种离子液体催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是指制备二元酚（芳基多聚磷酸酯）过程中使用的一种高催化活性的离子液体催化剂，同时提供了这种催化剂的制备方法。

背景技术

二元酚（芳基多聚磷酸酯）是高分子材料有机磷阻燃剂，它具有阻燃效率高、添加量低、对成品物性影响小等特点。可广泛应用于PC、PA、PBT、PPO及它们的合金的阻燃处理。酯交换法是合成该产品的一种常用方法，即先用三氯氧磷与苯酚反应得到磷酸三苯酯（TPP），再用二元酚与之进行酯交换，得到目标产物。该制备方法中，第一步TPP的合成工艺成熟，操作简单方便，产品收率高（≥95%），因而第二步酯交换过程是影响反应的关键。传统方法中，该步合成过程常用路易斯酸做催化剂，在较高温度（140～210℃）、高真空下进行（﹤15mmHg）进行。反应过程不仅能耗高，不利于工业化放大，而且由于反应温度高、残留苯酚容易氧化，影响产品色泽，甚至使部分产品发生分解，影响产品的质量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种二元酚（芳基多聚磷酸酯）制备过程中用于酯交换反应的催化剂，该催化剂为路易斯酸离子液体催化剂。该催化剂能降低二元酚（芳基多聚磷酸酯）酯交换反应过程中的反应温度，提高反应收率，提高产品质量，更利于工业化放大生产。

本发明所采用的技术方案为：

一种离子液体催化剂，其特征在于催化剂为路易斯酸与A所形成的离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，n表示所形成的离子液体中路易斯酸与A的摩尔比，n=0.5～3；所述的A为咪唑及其衍生物与卤代烷所形成的中间体化合物或者吡啶及其衍生物与卤化氢所形成的中间体化合物。

所述的咪唑及其衍生物为咪唑或1，2-二烷基咪唑或N-烷基咪唑，其中烷基可以是甲基或乙基或丙基或异丙基或正丁基；卤代烷指C1～C6的氯代烷或溴代烷。

所述的吡啶及其衍生物为吡啶或2-烷基吡啶或3-烷基吡啶，其中烷基可以是甲基或乙基或丙基或异丙基或正丁基或叔丁基；卤化氢是指氯化氢或溴化氢。

本发明所述的路易斯酸选自AlCl₃或FeCl₃或MgCl₂或SnCl₂或ZnCl₂或TiCl₄或AlBr₃或FeBr₃或MgBr₂或SnBr₂，尤其选自AlCl₃或FeCl₃或ZnCl₂或AlBr₃或FeBr₃。

这种离子液体催化剂的制备方法共分为两步：（1）中间体的合成：在N2保护下，咪唑及其衍生物与卤代烷于30-70℃下搅拌反应15～24小时或者吡啶及其衍生物与卤化氢于30-40℃下搅拌至吡啶及其衍生物完全反应，所述咪唑及其衍生物与卤代烷或者吡啶及其衍生物与卤化氢的摩尔比为1：1-4，反应结束，减压脱除多余的卤代烷或卤化氢，产物用乙酸乙酯或正己烷中的至少一种洗涤，真空干燥至恒重，即得中间体；(2)在N2保护下快速称取步骤（1）中的中间体产物及路易斯酸，加入有机溶剂，控制反应温度30～50℃，8～12小时结束反应，除去反应溶剂，即得路易斯酸离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，路易斯酸与中间体A的摩尔比n为0.5～3。

所述的步骤（2）中所用的有机溶剂可选自氯代烷或芳香类溶剂或醚类溶剂，例如二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或1，2-二氯乙烷或甲苯或氯苯或二丁醚或四氢呋喃。

采用上述路易斯酸离子液体催化剂制备二元酚（多聚磷酸酯）的具体方法为：三氯氧磷与苯酚反应得到磷酸三苯酯（TPP），再与二元酚进行酯交换得成品，在酯交换反应时，在50～60℃时加入路易斯酸离子液体催化剂，减压，控制真空度为8～15mmHg，30～50分钟后升温至90～120℃，开始有苯酚馏出，保温反应30～60分钟后再升温至120～140℃，持续有馏分蒸出，最后再升温至160～170℃，蒸馏除去残留的苯酚和过量的TPP；当蒸馏头处的温度降至45～60℃时，停止加热，料温降至约50～70℃时卸去真空，将产品趁热倒入溶剂中洗涤，自然分层后分出产物层，分离除去溶剂，即得产品。PNMR检测，称量，计算收率，副产物苯酚回收循环套用。

所述的路易斯酸离子液体催化剂的用量为二元酚质量的0.5～3%，优选0.5～2%。与传统工艺中路易斯催化剂的用量相近。

所述的磷酸三苯酯（TPP）与二元酚的摩尔比为（2.0～2.6）:1。

所述的溶剂可以是烷烃、环烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、低碳醇及醚中的一种或组合。

所述的二元酚包括间苯二酚和对苯二酚，当为间苯二酚时，所得产物为间苯二酚（多聚磷酸酯）(RDP)；当为对苯二酚时，所得产物为对苯二酚（多聚磷酸酯）（QDP）。

该反应为酯交换反应，及时除去生成的产物有利于反应的进行，因而反应在一定的负压下进行。此时若反应温度过高，间苯二酚/对苯二酚会在真空条件下挥发，降低了原料利用率，实验中，采用阶段升温法操作反应，第一阶段温度控制在90～120℃；第二阶段温度控制在120～140℃；第三阶段温度控制在160～170℃。

借由以上技术方案，本发明具有以下优点：

1、本发明磷酸酯的制备方法所得产品的收率在80.0～89.0%，比单独使用路易斯酸催化剂时的收率60.0～72.0%有了明显的提高。

2、使用本发明中的路易斯酸离子液体催化剂可降低酯交换的反应温度，降低了反应能耗的同时，提高了产品质量。

3、本发明二元酚（多聚磷酸酯）的制备方法中所用的催化剂制备方法简单、操作方便、适合工业化生产。

具体实施方式

以下结合六个具体实施例，示例性说明及进一步帮助理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术界定，一些在技术人员看来不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明的保护范围。

实施例1 ，路易斯酸离子液体催化剂，其制备共分为两步：（1）中间体的合成：在装有N2保护装置及回流冷凝器的圆底烧瓶中，按1:1的摩尔比投入N-甲基咪唑及溴乙烷，控制反应温度在35℃，搅拌反应20小时，反应结束，减压脱除多余的溴乙烷，产物用乙酸乙酯洗涤，50-60℃真空干燥至恒重，即得中间体；(2)在N2保护下按1:2的摩尔比快速称取步骤（1）中的中间体产物及AlCl3，加入一定量的CHCl3溶剂，控制反应温度40℃，8小时结束反应，除去反应溶剂，即得路易斯酸离子液体1#。

实施例2-6，参考实施例1，各参数变化见下表。

实施例7～10涉及二元酚（多聚磷酸酯）阻燃剂的制备。

实施例7，在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入72.1g磷酸三苯酯（TPP），间苯二酚11.6g，加热到50℃，加入0.18g离子液体催化剂1#，减压，控制真空度为10mmHg，40分钟后升温至110℃，开始有苯酚馏出，保温反应30分钟后再升温至135℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至168℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约20分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至70℃时卸去真空，将产品趁热倒入异丙醇/氯苯溶剂洗涤，自然分层后，分出产品相，除去异丙醇溶剂，即得产品间苯二酚（多聚磷酸酯）。称重，PNMR检测，产品收率85.2%。副产物苯酚回收循环套用。

实施例8，在装有搅拌装置和温度计的250ml四口瓶中加入65.4g磷酸三苯酯（TPP），间苯二酚11.2g，加热到53℃，加入0.11g离子液体催化剂2#，减压，控制真空度为8mmHg，缓慢升温，45分钟后升温至90℃，开始有苯酚馏出，保温反应35分钟后再升温至120℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至160℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约20分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至65℃时卸去真空，将产品趁热倒入异丙醇/氯苯中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去溶剂，即得产品间苯二酚（多聚磷酸酯），称重，PNMR检测，计算收率86.7%。副产物苯酚回收循环套用。

实施例9，在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入86.4g磷酸三苯酯（TPP），对苯二酚11.2g，加热到60℃，加入0.23g离子液体催化剂3#，开启油泵减压，控制真空度为12mmHg，缓慢升温，40分钟后升温至113℃，开始有苯酚馏出，保温反应35分钟后再升温至137℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至163℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约25分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至68℃时卸去真空，将产品趁热倒入甲苯/环己烷中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去溶剂，即得产品对苯二酚（多聚磷酸酯），称重，PNMR检测，计算收率89.0%。副产物苯酚回收循环套用。

实施例10，在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入68.8g磷酸三苯酯（TPP），对苯二酚11.4g，加热到60℃，加入0.056g离子液体催化剂6#，开启油泵减压，控制真空度为8mmHg，缓慢升温，45分钟后升温至114℃，开始有苯酚馏出，保温反应30分钟后再升温至140℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至168℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约30分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至52℃时，停止加热，料温降至68℃时卸去真空，将产品趁热倒入甲苯/环己烷中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去溶剂，即得产品间苯二酚（多聚磷酸酯）。称重，PNMR检测，产品收率80.0%。副产物苯酚回收循环套用。

比较例1-4涉及二元酚（多聚磷酸酯）阻燃剂的制备，为实施例7～10的对比例。

比较例1对比实施例7

在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入72.2g磷酸三苯酯（TPP），间苯二酚11.6g，加热到50℃，加入0.18g无水AlCl3，减压，控制真空度为9mmHg，40分钟后升温至140℃，有苯酚馏出，保温反应30分钟后再升温至162℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至193℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约30分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至70℃时卸去真空，将产品趁热倒入异丙醇/氯苯中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去溶剂，即得产品间苯二酚（多聚磷酸酯），产物呈微红色。称重，PNMR检测，产品收率72.0%。副产物苯酚回收循环套用。

比较例2对比实施例8

在装有搅拌装置和温度计的250ml四口瓶中加入65.5g磷酸三苯酯（TPP），间苯二酚11.2g，加热到53℃，加入0.11g无水ZnCl2，减压，控制真空度为8mmHg，缓慢升温，45分钟后升温至143℃，开始有苯酚馏出，保温反应45分钟后再升温至177℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至210℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约25分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至65℃时卸去真空，将产品趁热倒入氯苯/异丙醇洗涤，自然分层后，分出产品相，除去溶剂，即得产品间苯二酚（多聚磷酸酯），产物呈粉红色。称重，PNMR检测，计算收率68.4%。副产物苯酚回收循环套用。

比较例3对比实施例9

在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入86.2g磷酸三苯酯（TPP），对苯二酚11.1g，加热到55℃，加入0.24gAlBr4，开启油泵减压，控制真空度为11mmHg，缓慢升温，40分钟后升温至142℃，开始有苯酚馏出，保温反应35分钟后再升温至169℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至200℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约30分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至71℃时卸去真空，将产品趁热倒入甲苯/环己烷中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去正丁醇溶剂，即得产品对苯二酚（多聚磷酸酯），产物呈微红色。称重，PNMR检测，计算收率67.3%。副产物苯酚回收循环套用。

比较例4对比实施例10

在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入68.9g磷酸三苯酯（TPP），对苯二酚11.5g，加热到60℃，加入0.057gZnCl2，开启油泵减压，控制真空度为9mmHg，缓慢升温，45分钟后升温至142℃，开始有苯酚馏出，保温反应50分钟后再升温至172℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至205℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约25分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至53℃时，停止加热，料温降至68℃时卸去真空，将产品趁热倒入甲苯/环己烷中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去正丁醇溶剂，即得产品对苯二酚（多聚磷酸酯），产物呈红褐色。称重，PNMR检测，计算收率60.0%。副产物苯酚回收循环套用。

Claims

1.一种离子液体催化剂，其特征在于催化剂为路易斯酸与A所形成的离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，n表示所形成的离子液体中路易斯酸与A的摩尔比，n=0.5～3；所述的A为咪唑及其衍生物与卤代烷所形成的中间体化合物或者吡啶及其衍生物与卤化氢所形成的中间体化合物。

2.根据权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的咪唑及其衍生物为咪唑或1，2-二烷基咪唑或N-烷基咪唑，其中烷基可以是甲基或乙基或丙基或异丙基或正丁基。

3.根据权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的卤代烷指C1～C6的氯代烷或溴代烷。

4.根据权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的吡啶及其衍生物为吡啶或2-烷基吡啶或3-烷基吡啶，其中烷基可以是甲基或乙基或丙基或异丙基或正丁基或叔丁基。

5.根据权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的卤化氢是指氯化氢或溴化氢。

6.根据权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的路易斯酸是AlCl₃或FeCl₃或MgCl₂或SnCl₂或ZnCl₂或TiCl₄或AlBr₃或FeBr₃或MgBr₂或SnBr₂。

7.根据权利要求6所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的路易斯酸是AlCl₃或FeCl₃或ZnCl₂或AlBr₃或FeBr₃。

8.权利要求1-7之一所述的离子液体催化剂的制备方法，其特征在于共分为两步：（1）中间体的合成：在N2保护下，咪唑及其衍生物与卤代烷于30-70℃下搅拌反应15～24小时或者吡啶及其衍生物与卤化氢于30-40℃下搅拌至吡啶及其衍生物完全反应，所述咪唑及其衍生物与卤代烷或者吡啶及其衍生物与卤化氢的摩尔比为1：1-4，反应结束，减压脱除多余的卤代烷或卤化氢，产物用乙酸乙酯或正己烷中的至少一种洗涤，真空干燥至恒重，即得中间体；(2)在N2保护下快速称取步骤（1）中的中间体产物及路易斯酸，加入有机溶剂，控制反应温度30～50℃，8～12小时结束反应，除去反应溶剂，即得路易斯酸离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，路易斯酸与中间体A的摩尔比n为0.5～3。

9.根据权利要求8所述的离子液体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中的有机溶剂是氯代烷或芳香类溶剂或醚类溶剂，例如二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或1，2-二氯乙烷或甲苯或氯苯或二丁醚或四氢呋喃。