CN103480412A

CN103480412A - 制备双酚a（苯基多聚磷酸酯）的离子液体催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN103480412A
Application number: CN201310350724.4A
Authority: CN
Inventors: 沈琦; 杨建伟; 陈俊; 刘明霞
Original assignee: HAIBIN YOKE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Haibin Yoke Chemical Co., Ltd.; Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2014-01-01

Abstract

制备双酚A（苯基多聚磷酸酯）的离子液体催化剂，涉及工程塑料用阻燃剂双酚A（苯基多聚磷酸酯）制备工艺的改进，催化剂为路易斯酸与A所形成的离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，n表示所形成的离子液体中路易斯酸与A的摩尔比，n=0.8～3；所述的A为咪唑及其衍生物与卤代烷所形成的中间体化合物或者苄胺衍生物与卤化氢所形成的中间体化合物。该催化剂可降低酯交换反应的温度，提高酯交换反应过程的收率，改善产品色泽和质量，使双酚A（苯基多聚磷酸酯）阻燃剂的工业化放大生产更加方便。

Description

制备双酚A(苯基多聚磷酸酯)的离子液体催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及工程塑料用阻燃剂双酚A（苯基多聚磷酸酯）制备工艺的改进，尤其涉及其制备过程中一种高催化活性的离子液体催化剂，同时提供了用其制备双酚A（苯基多聚磷酸酯）的方法。

背景技术

双酚A（苯基多聚磷酸酯）即BDP，是一种环保型非卤有机磷系阻燃剂，它具有阻燃效率高、添加量少、对成品物性影响小等特点。可广泛应用于PC、PA、PBT，尤其是PC/ABS共混物的阻燃改性。酯交换法是合成该产品的一种常用方法，即先用三氯氧磷与苯酚反应得到磷酸三苯酯（TPP），再用双酚A与之进行酯交换，得到目标产物。该制备方法中，第一步TPP的合成工艺成熟，操作简单方便，产品收率高（≥95%），因而第二步酯交换过程是影响反应的关键。传统方法中，该步合成过程常用路易斯酸做催化剂，在较高温度（120～220℃）、高真空下进行（﹤15mmHg）进行。反应过程不仅能耗高，不利于工业化放大，而且由于反应温度高、产物中残留双酚A及苯酚容易氧化，影响产品色泽，甚至使部分产品发生分解，影响产品的质量。同时由于催化效率低，反应的得率也比较低，这些都增加了后处理工艺步骤和废液排放。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种双酚A（苯基多聚磷酸酯）制备过程中用于酯交换反应的催化剂，该催化剂为路易斯酸离子液体催化剂。该催化剂能降低双酚A（苯基多聚磷酸酯）酯交换反应过程中的反应温度，提高产品质量；同时由于催化活性高，提高了反应收率，简化了后处理工艺，使之更利于工业化放大生产。

本发明所采用的技术方案为：制备双酚A（苯基多聚磷酸酯）的离子液体催化剂，其特征在于催化剂为路易斯酸与A所形成的离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，n表示所形成的离子液体中路易斯酸与A的摩尔比，n=0.8～3；所述的A为咪唑及其衍生物与卤代烷所形成的中间体化合物或者苄胺衍生物与卤化氢所形成的中间体化合物。

所述的咪唑及其衍生物为咪唑或1，2-二烷基咪唑或N-烷基咪唑，其中烷基可以是甲基或乙基或丙基或异丙基或正丁基；卤代烷指C1～C5的氯代烷或溴代烷。

所述的苄胺衍生物为N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二苄基乙醇胺、N-苄基乙醇胺中的一种；卤化氢是指氯化氢或溴化氢。

本发明所述的路易斯酸选自AlCl₃或FeCl₃或MgCl₂或SnCl₂或ZnCl₂或TiCl₄或AlBr₃或FeBr₃或MgBr₂或SnBr₂，尤其选自AlCl₃或FeCl₃或ZnCl₂或AlBr₃或MgCl₂或TiCl₄。

这种离子液体催化剂的制备方法共分为两步：（1）中间体的合成：在N₂保护下，咪唑及其衍生物与卤代烷于30-70℃下搅拌反应15～24小时或者苄胺衍生物与卤化氢于40-50℃下搅拌至苄胺衍生物完全反应，所述咪唑及其衍生物与卤代烷或者苄胺其衍生物与卤化氢的摩尔比为1：1-4，反应结束，减压脱除多余的卤代烷或卤化氢，产物用乙酸乙酯或正己烷或乙腈中的至少一种洗涤，真空干燥至恒重，即得中间体；(2)在N₂保护下快速称取步骤（1）中的中间体产物及路易斯酸，加入有机溶剂，控制反应温度30～50℃，8～14小时结束反应，除去反应溶剂，即得路易斯酸离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，路易斯酸与中间体A的摩尔比n为0.8～3。

所述的步骤（2）中所用的有机溶剂可选自氯代烷或芳香类溶剂或醚类溶剂，例如二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或1，2-二氯乙烷或甲苯或氯苯或二丁醚或四氢呋喃。

采用上述路易斯酸离子液体催化剂制备双酚A（苯基多聚磷酸酯）的具体方法为：三氯氧磷与苯酚反应得到磷酸三苯酯（TPP），再与双酚A进行酯交换得成品，在酯交换反应时，在50～60℃时加入路易斯酸离子液体催化剂，酯交换反应采用三段升温反应，第一阶段温度控制在90～110℃，第二阶段温度控制在120～140℃，第三阶段温度控制在160～170℃。更具体的是：在酯交换反应时，在50～60℃时加入路易斯酸离子液体催化剂，减压，控制真空度为8～15mmHg，30～50分钟后升温至90～110℃，开始有苯酚馏出，保温反应40～60分钟后再升温至120～140℃，持续有馏分蒸出，最后再升温至160～170℃，蒸馏除去残留的苯酚和过量的TPP；当蒸馏头处的温度降至45～60℃时，停止加热，料温降至约50～70℃时卸去真空，将产品趁热倒入溶剂中洗涤，自然分层后分出产物层，分离除去溶剂，即得产品。PNMR检测，称量，计算收率，副产物苯酚回收循环套用。

所述的路易斯酸离子液体催化剂的用量为双酚A质量的0.5～3%，优选0.5～2%。与传统工艺中路易斯催化剂的用量相近。

所述的磷酸三苯酯（TPP）与间苯二酚的摩尔比为（2.0～2.6）:1。

所述的用于洗涤的溶剂可以是环烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、低碳醇及醚中的一种或组合。

该反应为酯交换反应，及时除去生成的产物有利于反应的进行，因而反应在一定的负压下进行。此时若反应温度过高，双酚A会在真空条件下挥发，降低了原料利用率，实验中，采用阶段升温法操作反应，第一阶段温度控制在90～110℃；第二阶段温度控制在120～140℃；第三阶段温度控制在160～170℃。

借由以上技术方案，本发明具有以下优点：

1、本发明磷酸酯的制备方法所得产品的收率在77.0～85.2%，比单独使用路易斯酸催化剂时的收率58.2～70.0%有了明显的提高。同时简化了后处理工艺步骤，减少了废液排放。

2、使用本发明中的路易斯酸离子液体催化剂可降低酯交换的反应温度，降低了反应能耗的同时，提高了产品质量。

3、本发明双酚A（苯基多聚磷酸酯）的制备方法中所用的催化剂制备方法简单、操作方便、适合工业化生产。

具体实施方式

以下结合六个具体实施例，示例性说明及进一步帮助理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术界定，一些在技术人员看来不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明的保护范围。

实施例1

路易斯酸离子液体催化剂，其制备共分为两步：（1）中间体的合成：在装有N₂保护装置及回流冷凝器的圆底烧瓶中，按1:1的摩尔比投入N-甲基咪唑及溴丁烷，控制反应温度在55℃，搅拌反应20小时，反应结束，减压脱除多余的溴丁烷，产物用乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥至恒重，即得中间体；(2)在N₂保护下按1:2.3的摩尔比快速称取步骤（1）中的中间体产物及AlCl₃，加入一定量的CHCl₃溶剂，控制反应温度40℃，10小时结束反应，除去反应溶剂，即得路易斯酸离子液体1^#。

实施例2-6，参考实施例1，各参数变化见下表。

实施例7～10涉及双酚A（苯基多聚磷酸酯）阻燃剂的制备。

实施例7

在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入75.1g磷酸三苯酯（TPP），双酚A 22.8g，加热至50℃，加入0.69g离子液体催化剂1^#，开启油泵减压，控制真空度为10mmHg，40分钟后升温至110℃，开始有苯酚馏出，保温反应40分钟后再升温至135℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至163℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约20分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至70℃时卸去真空，将产品趁热倒入环己烷/甲苯溶剂洗涤，自然分层后，分出产品相，除去混合溶剂，即得产品双酚A（苯基多聚磷酸酯）。称重，PNMR检测，产品收率85.2%。副产物苯酚回收循环套用。

实施例8

在装有搅拌装置和温度计的250ml四口瓶中加入84.7g磷酸三苯酯（TPP），双酚A 22.8g，加热到53℃，加入0.11g离子液体催化剂2^#，减压，控制真空度为9mmHg，缓慢升温，45分钟后升温至90℃，开始有苯酚馏出，保温反应45分钟后再升温至120℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至160℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约20分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至65℃时卸去真空，将产品趁热倒入环己烷/甲苯中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去溶剂，即得产品双酚A（苯基多聚磷酸酯），称重，PNMR检测，计算收率77.0%。副产物苯酚回收循环套用。

实施例9

在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入65.2g磷酸三苯酯（TPP），双酚A 22.7g，加热到55℃，加入0.45g离子液体催化剂4^#，开启油泵减压，控制真空度为15mmHg，缓慢升温，40分钟后升温至108℃，开始有苯酚馏出，保温反应35分钟后再升温至137℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至170℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约30分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至68℃时卸去真空，将产品趁热倒入氯苯/环己烷中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去溶剂，即得产品双酚A（苯基多聚磷酸酯），称重，PNMR检测，计算收率83.4%。副产物苯酚回收循环套用。

实施例10

在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入81.5g磷酸三苯酯（TPP），双酚A 22.7g，加热到60℃，加入0.27g离子液体催化剂6^#，开启油泵减压，控制真空度为8mmHg，缓慢升温，45分钟后升温至105℃，开始有苯酚馏出，保温反应30分钟后再升温至140℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至167℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约35分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至52℃时，停止加热，料温降至68℃时卸去真空，将产品趁热倒入氯苯/环己烷中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去溶剂，即得产品双酚A（苯基多聚磷酸酯）。称重，PNMR检测，产品收率77.4%。副产物苯酚回收循环套用。

比较例1-4涉及双酚A（苯基多聚磷酸酯）阻燃剂的制备，为实施例7～10的对比例。

比较例1对比实施例7

在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入75.0g磷酸三苯酯（TPP），双酚A 22.8g，加热到50℃，加入0.69g无水AlCl₃，减压，控制真空度为9mmHg，40分钟后升温至130℃，有苯酚馏出，保温反应50分钟后再升温至162℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至193℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约40分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至70℃时卸去真空，将产品趁热倒入环己烷/甲苯中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去溶剂后再将产品倒入乙醇中再次洗涤，分出产品相，旋去溶剂。即得产品双酚A（苯基多聚磷酸酯），产物呈微红色。称重，PNMR检测，产品收率66.3%。副产物苯酚回收循环套用。

比较例2对比实施例8

在装有搅拌装置和温度计的250ml四口瓶中加入84.8g磷酸三苯酯（TPP），双酚A 22.8g，加热到53℃，加入0.11g无水ZnCl₂，减压，控制真空度为8mmHg，缓慢升温，45分钟后升温至120℃，开始有苯酚馏出，保温反应45分钟后再升温至170℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至200℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约35分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至67℃时卸去真空，将产品趁热倒入环己烷/甲苯中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去溶剂再将产品倒入乙醇中洗涤，分出产品相，旋去溶剂。，即得产品双酚A（苯基多聚磷酸酯），产品呈浅黄色。称重，PNMR检测，计算收率58.2%。副产物苯酚回收循环套用。

比较例3对比实施例9

在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入65.4g磷酸三苯酯（TPP），双酚A 22.7g，加热到55℃，加入0.45gFeCl₃，开启油泵减压，控制真空度为11mmHg，缓慢升温，40分钟后升温至127℃，开始有苯酚馏出，保温反应35分钟后再升温至160℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至200℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约40分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至50℃时，停止加热，料温降至71℃时卸去真空，将产品趁热倒入氯苯/环己烷中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去混合溶剂，再将产品倒入异丙醇中洗涤，分出产品相，旋去溶剂。即得产品双酚A（苯基多聚磷酸酯），产物呈浅黄色。称重，PNMR检测，计算收率72.0%。副产物苯酚回收循环使用。

比较例4对比实施例10

在装有搅拌器和温度计的250ml四口瓶中加入68.9g磷酸三苯酯（TPP），双酚A 22.7g，加热到60℃，加入0.27gZnCl₂，开启油泵减压，控制真空度为9mmHg，缓慢升温，45分钟后升温至125℃，开始有苯酚馏出，保温反应50分钟后再升温至169℃，持续有馏分蒸出，待蒸馏头处温度开始降低后再升温至210℃以彻底除去残留的苯酚和过量的TPP。约25分钟后，蒸馏头处的温度逐渐降低，降至53℃时，停止加热，料温降至70℃时卸去真空，将产品趁热倒入氯苯/环己烷中洗涤，自然分层后，分出产品相，除去混合溶剂，再将产品倒入乙醇中洗涤，分出产品相，旋去溶剂。即得产品双酚A（苯基多聚磷酸酯），产物呈红褐色。称重，PNMR检测，计算收率64.7%。副产物苯酚回收循环使用。

Claims

1.制备双酚A（苯基多聚磷酸酯）的离子液体催化剂，其特征在于催化剂为路易斯酸与A所形成的离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，n表示所形成的离子液体中路易斯酸与A的摩尔比，n=0.8～3；所述的A为咪唑及其衍生物与卤代烷所形成的中间体化合物或者苄胺衍生物与卤化氢所形成的中间体化合物。

2.根据权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的咪唑及其衍生物为咪唑或1，2-二烷基咪唑或N-烷基咪唑，其中烷基可以是甲基或乙基或丙基或异丙基或正丁基。

3.根据权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的卤代烷指C1～C5的氯代烷或溴代烷。

4.根据权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的苄胺衍生物为N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二苄基乙醇胺、N-苄基乙醇胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的卤化氢是指氯化氢或溴化氢。

6.根据权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的路易斯酸是AlCl₃或FeCl₃或MgCl₂或SnCl₂或ZnCl₂或TiCl₄或AlBr₃或FeBr₃或MgBr₂或SnBr₂。

7.根据权利要求6所述的离子液体催化剂，其特征在于所述的路易斯酸是AlCl₃或FeCl₃或ZnCl₂或AlBr₃或MgCl₂或TiCl₄。

8.权利要求1-7之一所述的离子液体催化剂的制备方法，其特征在于共分为两步：（1）中间体的合成：在N₂保护下，咪唑及其衍生物与卤代烷于30-70℃下搅拌反应15～24小时或者苄胺衍生物与卤化氢于40-50℃下搅拌至苄胺衍生物完全反应，所述咪唑及其衍生物与卤代烷或者苄胺衍生物与卤化氢的摩尔比为1：1-4，反应结束，减压脱除多余的卤代烷或卤化氢，产物用乙酸乙酯或正己烷或乙腈中的至少一种洗涤，真空干燥至恒重，即得中间体；(2)在N₂保护下快速称取步骤（1）中的中间体产物及路易斯酸，加入有机溶剂，控制反应温度30～50℃，8～14小时结束反应，除去反应溶剂，即得路易斯酸离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，路易斯酸与中间体A的摩尔比n为0.8～3。

9.根据权利要求8所述的离子液体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中的有机溶剂是氯代烷或芳香类溶剂或醚类溶剂，例如二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或1，2-二氯乙烷或甲苯或氯苯或二丁醚或四氢呋喃。

10.权利要求1-7之一所述的离子液体催化剂制备双酚A（苯基多聚磷酸酯）的方法，三氯氧磷与苯酚反应得到磷酸三苯酯（TPP），再与双酚A进行酯交换得成品.其特征在于在酯交换反应时，在50～60℃时加入路易斯酸离子液体催化剂，酯交换反应采用三段升温反应，第一阶段温度控制在90～110℃，第二阶段温度控制在120～140℃，第三阶段温度控制在160～170℃。