CN112646152A - 受阻胺类光稳定剂的制备方法 - Google Patents

受阻胺类光稳定剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种受阻胺类光稳定剂的制备方法。该制备方法包括：在催化剂的作用下，使无水1‑(2'‑羟乙基)‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶醇溶液和丁二酸二甲酯在有机溶剂存在下进行酯交换反应，制得受阻胺类光稳定剂。相比于无溶剂反应，溶剂能够使物料充分分散，从而使受热更为均匀，制得的产品能够具有更好的物料色泽及透光率。

Description

受阻胺类光稳定剂的制备方法
技术领域
本发明涉及受阻胺类光稳定剂的合成领域，具体而言，涉及一种受阻胺类光稳定剂的制备方法。
背景技术
受阻胺光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer,HALS)具有独特的、卓越的光保护性能，其光稳定效果是传统的吸收型光稳定剂的2-4倍。该类光稳定剂与许多树脂具有良好的相容性，广泛应用于薄膜制品/纤维制品和食品包装等高分子材料中，是目前发展最快的一类新型高效的光稳定剂。
为了解决低分子量受阻胺光稳定剂在耐迁移、耐挥发和耐抽提方面性能较差的问题，本领域研发出了一种新的聚合型受阻胺光稳定剂(HALS 622)。HALS 622作为一种无毒的工业化学品，获得美国食品和药物管理局(FDA)批准，允许在聚烯烃食品包装材料中使用。
622是一种高分子量、聚合型受阻胺光稳定剂，其分子量为2000～4000，其结构为
Figure BDA0002830019940000011
n＝11～14。
目前工业上生产622的方法主要有直接酯化法和酯交换法。直接酯化法中采用丁二酸与羟乙基哌啶醇作为反应原料制备622。该方法的缺点为反应时间较长，且羧酸的存在会影响产品的透光率等外观性能。酯交换法中采用丁二酸二甲酯代替丁二酸，与羟乙基哌啶醇进行反应制备622。这种方法中一般都是无溶剂法，而且原料羟乙基哌啶醇多在水溶液中反应生成，为了避免原料中水分影响酯交换反应催化剂的活性和反应选择性，需要对该原料进行干燥。现有的干燥方式主要有流化床干燥、托盘干燥、真空干燥等方式，但是采用上述干燥方式干燥后，固体物料需倒装和输送，这会大大增加工作量和工作强度，造成生产成本较高。同时流化床干燥和托盘干燥时工作环境中粉尘多、易引入机械杂质，而真空干燥设备要求高，需满足真空度和卸料问题。
因此，本领域面临的问题为：如何用更简便的方法提高目标产物的透光率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种受阻胺类光稳定剂的制备方法，以解决采用现有方法制得的受阻胺光稳定剂622存在产品透光率不高的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种受阻胺类光稳定剂的制备方法，该受阻胺类光稳定剂具有如下结构：
Figure BDA0002830019940000021
该制备方法包括：在催化剂的作用下，使无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液和丁二酸二甲酯在有机溶剂存在下进行酯交换反应，制得受阻胺类光稳定剂。
进一步地，酯交换反应的反应温度为100～200℃，真空度为0.1～760mmHg。
进一步地，催化剂选自钛酸酯类催化剂、有机铋类催化剂和醇钠类催化剂组成的组中的一种或多种；优选地，钛酸酯类催化剂选自烷基钛酸酯、负载钛酸酯和聚钛酸酯组成的组中的一种或多种，进一步优选为钛酸四异丙酯、钛酸四丁基酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四苯酯、聚钛酸四正丁酯、四叔丁基钛酸酯组成的组中的一种或多种；优选地，有机铋类催化剂选自环烷酸铋、辛酸铋、异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋组成的组中的一种或多种；优选地，醇钠类催化剂选自甲醇钠和/或乙醇钠。
进一步地，丁二酸二甲酯与无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液的重量比为1：(1～1.5)，催化剂的重量为丁二酸二甲酯重量的0.1～10％。
进一步地，受阻胺类光稳定剂的制备方法还包括：将四甲基哌啶醇、水和环氧乙烷反应，得到含水1-(2'-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；使含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与有机溶剂进行回流脱水，得到无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液。
进一步地，有机溶剂选自正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯组成的组中的一种或多种；优选地，酯交换反应中，有机溶剂与无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的重量比为(0.1～2)：1。
进一步地，有机溶剂与含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的重量比为(0.5～5):1。
进一步地，四甲基哌啶醇、水和环氧乙烷的重量比为1:(1～10):(0.28～0.5)。
进一步地，回流脱水过程的温度为60～180℃。
进一步地，含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备过程中：反应温度为60～160℃，压力为0.05～1.0MPa。应用本发明的技术方案，相比于无溶剂反应，溶剂能够使物料充分分散，从而使受热更为均匀，制得的产品能够具有更好的物料色泽及透光率，使透光率由97％提高到99％以上。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，采用现有方法制得的受阻胺光稳定剂622存在产品色泽和透光率差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种受阻胺类光稳定剂的制备方法，该受阻胺类光稳定剂具有如下结构：
Figure BDA0002830019940000031
该制备方法包括：在催化剂的作用下，使无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液和丁二酸二甲酯在有机溶剂存在下进行酯交换反应，制得受阻胺类光稳定剂。
研究发现，在光稳定剂622制备工艺中，因羟乙基哌啶醇中含水会导致催化剂效率低或失活，因此所用的羟乙基哌啶醇原料均需要是经过干燥的、无水的。相比于无溶剂反应，有机溶剂能够使物料充分分散，从而使受热更为均匀，而且意外发现在有溶剂的条件下制得的产品具有更好的物料色泽及透光率。
本申请中“1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇”也称为“羟乙基哌啶醇”。
为了进一步提高受阻胺类光稳定剂的收率，所述酯交换反应的反应温度为100～200℃，真空度为0.1～760mmHg。反应时间根据反应进程程度进行控制，一般以1-15h。酯交换反应的温度优选为阶段性升温，在一种优选实施例中，先在压力760～5mmHg，温度100-170℃条件下反应1-10h，然后在压力0.1～5mmHg，温度140-200℃优选为150-180℃的条件下反应0.5-5h。在以上参数范围内更有利于提高产品的收率和控制分子量，提高产品透光率。温度过高会造成产物的颜色深，分子量大；温度过低会造成反应不充分，产物分子量低，力学性能较差。
受阻胺类光稳定的制备过程中采用的催化剂可以采用本领域常规的种类，包括但不限于钛酸酯类催化剂、有机铋类催化剂和醇钠类催化剂组成的组中的一种或多种。优选地，钛酸酯类催化剂选自烷基钛酸酯、负载钛酸酯和聚钛酸酯组成的组中的一种或多种，优选为钛酸四异丙酯、钛酸四丁基酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四苯酯、聚钛酸四正丁酯、四叔丁基钛酸酯组成的组中的一种或多种；有机铋类催化剂选自环烷酸铋、辛酸铋、异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋组成的组中的一种或多种；醇钠类催化剂选自甲醇钠和/或乙醇钠。
为了进一步提高受阻胺类光稳定剂的收率，优选地，丁二酸二甲酯与无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液的重量比为1:(1～1.5)，优选为1：1.2。催化剂的重量为丁二酸二甲酯重量的0.1～10％，优选为0.5～8％。
在一种优选的实施例中，上述制备方法为：将四甲基哌啶醇、水和环氧乙烷反应，得到含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；使含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与有机溶剂进行回流脱水，得到无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液，有机溶剂能够与水发生共沸。
在光稳定剂622制备工艺中，羟乙基哌啶醇原料要保证无水，其合成过程中需要经过复杂的干燥过程，工作强度高。为了优化光稳定剂622的生产工艺和降低受阻胺类光稳定剂的工作强度，上述受阻胺类光稳定剂的制备方法还包括：先以四甲基哌啶醇、水和环氧乙烷反应为原料制得含水羟乙基哌啶醇(羟乙基哌啶醇湿品)，然后使用溶剂回流带水的方法去除含水羟乙基哌啶醇中的水分，得到无水羟乙基哌啶醇溶液。回流过程中，有机溶剂能够与水形成共沸物，从而在特定的温度下将含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇中的水分带出。本发明所述回流带水的有机溶剂与酯化反应的有机溶剂相同，在回流带水完成后，无水的1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌丁醇中含有机溶剂中，可直接加入丁二酸二甲酯原料和催化剂进行酯化反应。采用溶剂回流带水除水方法能够大大改善工作环境，降低干燥过程的设备要求，同时降低工艺成本。此外上述制备方法还具有工艺简单，便于规模化生产的优点。
在一种优选的实施例中，本发明所述有机溶剂包括但不限于正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯组成的组中的一种或多种。有机溶剂的种类包括但不限于上述几种，而上述几种有机溶剂成本较低，能够与反应原料有较好的相容性。且在相对较低的温度下与水分形成共沸物，并一起馏出，从而降低能耗。因而选用上述几种有机溶剂有利于进一步降低工艺成本。
在一种优选的实施例中，所述酯交换反应中，所述有机溶剂与无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的重量比为(0.1～2)：1。溶剂过少会造成反应不彻底、收率和透光率低，溶剂过多则不利于后处理。
在一种优选的实施例中，有机溶剂与含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的重量比为(0.5～5):1。在具体实施例中，该重量比可以为(1～4):1或(2～3):1。有机溶剂与含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇中水分的去除率。
由于通过自合成得到的含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇中含有部分未反应的四甲基哌啶醇和/或环氧乙烷(或乙二醇)，这使得其相比于使用市售的1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，反应原料更加复杂。同时正是由于原料的复杂性使得其回流脱水过程中的有机溶剂有特别的选择，为了进一步缩短回流脱水的时间和脱水效率，更优选地，有机溶剂为辛烷、壬烷或癸烷中的一种或多种。
选用不同的有机溶剂，回流脱水过程的温度也不相同。优选地，回流脱水过程的温度为60～180℃。
以四甲基哌啶醇、水和环氧乙烷为原料合成羟乙基哌啶醇属于本领域的常规合成路线。在一种优选的实施例中，四甲基哌啶醇、水和环氧乙烷的重量比为1:(1～10):(0.28～0.5)。四甲基哌啶醇、水和环氧乙烷的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高羟乙基哌啶醇的收率。
在一种优选的实施例中，含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备过程包括：当反应体系的温度为60～160℃，压力为0.05～1.0MPa时，将环氧乙烷通入四甲基哌啶醇与水的混合物中进行反应，反应时间为2～10h。将反应体系升至特定温度和特定压力下再通入环氧乙烷有利于提高反应原料的利用率，同时抑制副反应的发生，进而有利于提高含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的收率和纯度。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
使用N2保护，常温常压下将四甲基哌啶醇200g和纯水800g混合，升温至60℃开始充入环氧乙烷，温度保持125～130℃，压力保持0.1～0.5MPa，充入100g环氧乙烷，反应合格后经精制离心后得到1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇湿品286g。
使用N2保护，在反应釜中将合成得到的未干燥的羟乙基哌啶醇湿品200g与二甲苯200g混合，升温至130～140℃回流脱水，至无水滴脱出后得到无水羟乙基哌啶醇溶液。收集脱出水30g。
将无水羟乙基哌啶醇溶液350g(含羟乙基哌啶醇170g)、丁二酸二甲酯125g和钛酸四异丙酯0.5g加入到反应器中，维持温度130～150℃，缓慢脱除甲醇和溶剂，反应2小时后高真空0.1～2mmHg，160～170℃反应0.5小时得到无色至淡黄色目标产物240g，收率为99.5％，622透光率425nm 99.2％，数均分子量为3400。
实施例2
使用N2保护，常温常压下将四甲基哌啶醇200g和纯水1000g混合，升温至80℃开始充入环氧乙烷，温度保持140～150℃，压力保持0.1～0.6MPa，充入90g环氧乙烷，反应合格后经精制离心后得到1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇湿品280g。
使用N2保护，在反应釜中将合成得到的未干燥的羟乙基哌啶醇湿品200g与甲苯300g混合，升温至100～110℃回流脱水，至无水滴脱出后得到无水羟乙基哌啶醇溶液。收集脱出水30g。
将无水羟乙基哌啶醇溶液450g(含羟乙基哌啶醇170g)、丁二酸二甲酯130g和30％甲醇钠甲醇溶液1.5g加入到反应器中，维持温度140～160℃，缓慢脱除甲醇和溶剂，反应4小时后，高真空0.1～2mmHg，160～170℃反应1小时结束，物料经过水洗后处理工序得到目标产物245g，收率为99％，622透光率425nm 99.1％，数均分子量为3800。
实施例3
使用N2保护，常温常压下将四甲基哌啶醇200g和纯水600g混合，升温至80℃开始充入环氧乙烷，温度保持130～140℃，压力保持0.1～0.5MPa，充入60g环氧乙烷，反应合格后经精制离心后得到1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇湿品270g。
使用N2保护，在反应釜中将合成得到的未干燥的羟乙基哌啶醇湿品200g与正庚烷500g混合，升温至110～120℃回流脱水，至无水滴脱出后得到无水羟乙基哌啶醇溶液。收集脱出水30g。
将无水羟乙基哌啶醇溶液570g(含羟乙基哌啶醇170g)、丁二酸二甲酯145g和钛酸四异丙酯0.5g加入到反应器中，维持温度140～150℃，缓慢脱除甲醇和溶剂，反应6小时后高真空0.1～2mmHg，160～170℃反应0.5小时得到无色至淡黄色目标产物260g，收率99.1％，622透光率425nm 99.0％，数均分子量3600。
实施例4
使用N2保护，常温常压下将四甲基哌啶醇200g和纯水1000g混合，升温至60℃开始充入环氧乙烷，温度保持125～130℃，压力保持0.1～0.5MPa，充入70g环氧乙烷，反应合格后经精制离心后得到1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇湿品290g。
使用N2保护，在反应釜中将合成得到的未干燥的羟乙基哌啶醇湿品200g与二甲苯200g混合，升温至130～140℃回流脱水，至无水滴脱出后得到无水羟乙基哌啶醇溶液。收集脱出水30g。
将无水羟乙基哌啶醇溶液340g(含羟乙基哌啶醇160g)、丁二酸二甲酯125g和钛酸四异丙酯0.6g加入到反应器中，维持温度130～150℃，缓慢脱除甲醇和溶剂，反应2小时后高真空0.1～2mmHg，160～170℃反应0.5小时得到无色至淡黄色目标产物240g，收率为99.7％，622透光率425nm 99.5％，数均分子量为3500。
实施例5
与实施例2的区别为：1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇湿品烘干(烘箱烘干，0.08Mpa)。取无水羟乙基哌啶醇170g，80ml甲苯到反应体系中，622的收率为99％，透光率425nm为99.0％，数均分子量为3750。
相比于实施例2，622的收率、透光率及分子量基本相当，但是由于烘箱烘干过程中，需要对原料进行倒装和转运，且需要在真空条件下进行，因而操作复杂性和工作强度高。
对比例1
与实施例5的区别在于，酯交换反应过程中不加入有机溶剂。
622的收率为98.0％，622透光率425nm为97.0％，数均分子量为3650。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：相比于无溶剂反应，有机溶剂能够使物料充分分散，从而使受热更为均匀，制得的产品能够具有更好的物料色泽及透光率。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种受阻胺类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述受阻胺类光稳定剂具有如下结构：
Figure FDA0002830019930000011
所述受阻胺类光稳定剂的制备方法包括：在催化剂的作用下，使无水1-(2'-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液和丁二酸二甲酯在有机溶剂存在下进行酯交换反应，制得所述受阻胺类光稳定剂。
2.根据权利要求1所述的受阻胺类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的反应温度为100～200℃，真空度为0.1～760mmHg。
3.根据权利要求1所述的受阻胺类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛酸酯类催化剂、有机铋类催化剂和醇钠类催化剂组成的组中的一种或多种；
优选地，钛酸酯类催化剂选自烷基钛酸酯、负载钛酸酯和聚钛酸酯组成的组中的一种或多种，进一步优选为钛酸四异丙酯、钛酸四丁基酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四苯酯、聚钛酸四正丁酯、四叔丁基钛酸酯组成的组中的一种或多种；
优选地，有机铋类催化剂选自环烷酸铋、辛酸铋、异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋组成的组中的一种或多种；
优选地，醇钠类催化剂选自甲醇钠和/或乙醇钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的受阻胺类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述丁二酸二甲酯与所述无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液的重量比为1：(1～1.5)，所述催化剂的重量为所述丁二酸二甲酯重量的0.1～10％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的受阻胺类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述受阻胺类光稳定剂的制备方法还包括：将四甲基哌啶醇、水和环氧乙烷反应，得到含水1-(2'-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；使所述含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与有机溶剂进行回流脱水，得到所述无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的受阻胺类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯组成的组中的一种或多种；优选地，所述酯交换反应中，所述有机溶剂与无水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的重量比为(0.1～2)：1。
7.根据权利要求5所述的受阻胺类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的重量比为(0.5～5):1。
8.根据权利要求5所述的受阻胺类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述四甲基哌啶醇、所述水和所述环氧乙烷的重量比为1:(1～10):(0.28～0.5)。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的受阻胺类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述回流脱水过程的温度为60～180℃。
10.根据权利要求5至8中任一项所述的受阻胺类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述含水1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备过程中：反应温度为60～160℃，压力为0.05～1.0MPa。
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