CN108484531B - 一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成对苯二甲酸二缩水甘油酯的工艺，具体是对苯二甲酸和环氧氯丙烷通过分步酯化‑消去闭环‑精制三步法合成对苯二甲酸二缩水甘油酯，属于有机化工领域。分步酯化反应中采用季膦盐型催化剂丁基三苯基溴化膦，以N，N‑二甲基甲酰胺为助溶剂，环氧氯丙烷分三次加入，有效防止过量环氧氯丙烷自聚或与其他产物聚合；消去闭环中反应体系抽真空移除其中的水，最大限度杜绝目标产物水解；该反应工艺条件温和，后处理工艺简单且环境友好，产品环氧值和收率都较高，适合工业化生产。

Description

一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种合成对苯二甲酸二缩水甘油酯的方法，具体是对苯二甲酸和环氧氯丙烷通过分步酯化-消去闭环-精制三步法工艺合成对苯二甲酸二缩水甘油酯，属于有机化工领域。
背景技术
对苯二甲酸二缩水甘油酯，化学名为1,4-苯二甲酸双(环氧乙烷基甲基)酯，CAS号为7195-44-0，分子式：C14H14O6，分子量：278.26g/mol，沸点：426.2℃，白色颗粒状固体，微溶于水、甲醇，易溶于乙酸乙酯、乙腈等有机溶剂。它属于缩水甘油酯型环氧树脂，是一种性能优良的超低温黏接剂。该产品由于分子结构中含有苯环，分子质量较小，除具有环氧树脂粘接强度高、粘接面广、固化收缩率低、电绝缘性优良、机械强度高和加工性良好的通性外，还具有黏度低、反应活性适中、相容性好、超低温性优异和耐候性好等特性；可单独使用，也可作环氧树脂的改性添加剂，用于电子产品的灌封、包封、浇注及浸渍绝缘材料等，它与碳纤维有良好的粘接力，宜制作碳纤维复合涂料等；特别是可作为特殊黏接剂用于国防、航空和电子工业等。多元羧酸型环氧树脂作为粉末固化剂因其优异的性能和环保性受到人们的关注，对苯二甲酸二缩水甘油酯与偏苯三甲酸三缩水甘油酯按比例混合得到的PT910/912环氧树酯固化剂，具有环保、稳定性好、相容性优良、易于保存、表面光泽度好、透光性好等优点，被认为是具有广阔前景的固化剂。
中国发明专利CN20141008116公开了一种苯二甲酸缩水甘油酯的方法，以苯二甲酸为起始原料，与环氧氯丙烷反应，在加热和催化剂的作用下，发生环氧的开环和酯化反应，得到高环氧值苯二甲酸二缩水甘油酯。但是苯二甲酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1:4-1:8，反应不完全，产品副产物多。
中国发明专利CN103848799A公开了一种以PTA二次残渣为原料，做到了资源的循环利用，但是只能得到普通级的苯二甲酸缩水甘油酯，纯度不高，难以适应高纯苯二甲酸缩水甘油酯的需求。以PTA残渣和环氧氯丙烷为起始原料，加入一定量的有机溶剂，在加热和催化剂的作用下，首先发生环氧的开环和酯化反应，然后再在无机碱的作用下，发生闭环反应，生成最终产物混合苯二甲酸二酸水甘油酯。但是PTA二次残渣中羧酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.5-1：2.5；加上PTA二次残渣中羧酸除了对苯二甲酸还包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯甲酸等，以及有钴、锰等重金属催化剂等，反应成份极为复杂，产品提纯困难，质量难以达到高纯要求。
发明内容
本发明已经考虑到现有技术中出现的问题，目的在于提供一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺。该工艺由分步酯化-消去闭环-精制三步法组成。具体是以对苯二甲酸和环氧氯丙烷为起始原料，加入一定量的有机溶剂，在催化剂存在的条件下，发生分步酯化反应，之后减压蒸馏除去环氧氯丙烷，然后在闭环溶剂和无机碱的作用下发生消去闭环反应，生成对苯二甲酸二缩水甘油酯。
本发明采用分步酯化-消去闭环-精制三步法合成了对苯二甲酸二缩水甘油酯，具体的技术方案如下：
(1)分步酯化：以对苯二甲酸和环氧氯丙烷为主要原料，加入一定量的有机溶剂，在催化剂存在条件下进行反应，反应后减压蒸馏除去环氧氯丙烷，其中所述的环氧氯丙烷分三次加入；其中所述的催化剂为季膦盐；
(2)消去闭环：在闭环溶剂和无机碱的作用下发生消去闭环反应，同时反应体系处于真空状态，其中所述的闭环溶剂为二氯甲烷；其中所述的无机碱为氢氧化钠；
(3)精制：过滤除去固体盐，滤液用去离子水多次洗涤后分液，至有机层中性，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。
其中所述的对苯二甲酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:8～30。
其中所述的有机溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺。
其中所述的对苯二甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2。
其中所述的季膦盐为丁基三苯基溴化膦。
所述丁基三苯基溴化膦占对苯二甲酸质量比为0.4-7％；
其中所述的分步酯化反应温度为85～110℃，反应时间为2～5h；
其中所述对苯二甲酸和二氯甲烷的摩尔比为1:4～10；所述对苯二甲酸和氢氧化钠的摩尔比为1:2.5～4.5；所述真空状态≤-0.1MPa。
其中所述消去闭环反应温度为20～50℃，反应时间为3～6h。
在制备对苯二甲酸二缩水甘油酯的实验过程中，发明人意外地发现，当分步加入环氧氯丙烷时，产品环氧值较高，这主要是由于分步加入环氧氯丙烷可防止过量环氧氯丙烷自聚或与其他产物聚合；消去闭环中反应体系抽真空移除其中的水，最大限度杜绝目标产物水解。一次加入与分次加入环氧氯丙烷对反应的影响如表1所示。
表1一次加入与分次加入环氧氯丙烷对反应的影响
Figure BDA0001640226580000031
表1的结果表明，反应中分步加入环氧丙烷，所得产品的环氧值和收率均较一次性全部加入高，但是分四次加入时，合成反应进行不够完全，所得产品的环氧值和收率反而降低，且增加了操作难度，因此优选分三次加入环氧丙烷。
在制备对苯二甲酸二缩水甘油酯的实验过程中，发明人尝试了不同的有机溶剂，意外地发现，当使用N，N-二甲基甲酰胺时，原料溶解完全，所得树脂的环氧值和收率均较高，如表2所示。
表2不同有机溶剂对反应的影响
Figure BDA0001640226580000032
表2的结果表明，在对苯二甲酸与环氧氯丙烷不同摩尔配比下，使用N，N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，反应所得产品的环氧值和收率均明显高于使用乙酸丁酯和甲苯。
在实验过程中，发明人还尝试了不同的催化剂，发现当使用丁基三苯基溴化膦时，催华效果最好，所得产品的环氧值和收率较高，如表3所示。
表3不同催化剂对反应的影响
Figure BDA0001640226580000041
表3的结果表明，在对苯二甲酸与环氧氯丙烷不同摩尔配比下，使用丁基三苯基溴化膦作为催化剂，反应所得产品的环氧值和收率均明显高于使用苄基三甲基氯化铵和四丁基溴化铵。
本发明的有益效果在于：酯化反应分步加入环氧氯丙烷，有效防止了过量环氧氯丙烷自聚或与其他产物聚合，同时采用丁基三苯基溴化膦催化剂，催化效果较好；消去闭环反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，最大限度杜绝目标产物水解；使用N，N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，原料溶解完全。综上所述，整个反应工艺条件温和，后处理工艺简单且环境友好，产品环氧值和收率都较高，适合工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例进一步描述本发明，发明内容包含但并不局限于具体实施实例。
对比实施例1：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷150L，丁基三苯基溴化膦0.16kg至回流反应器中，升温至85℃，反应时间为5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷60L。在加热温度为50℃，加入38.5kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.46eq/100g(环氧值采用盐酸-丙酮法测试，下同)，产品收率64.1％。
对比实施例2：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷75L，丁基三苯基溴化膦0.16kg至回流反应器中，升温至85℃，再次加入75L环氧氯丙烷，反应时间为5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷60L。在加热温度为50℃，加入38.5kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.49eq/100g，产品收率68.3％。
对比实施例3：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷283L，丁基三苯基溴化膦0.16kg至回流反应器中，升温至85℃，反应时间为5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷60L。在加热温度为50℃，加入38.5kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.47eq/100g，产品收率65.5％。
对比实施例4：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷71L，丁基三苯基溴化膦0.16kg至回流反应器中，升温至85℃，环氧氯丙烷212L均分三次滴加，反应时间为5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷60L。在加热温度为50℃，加入38.5kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.52eq/100g，产品收率72.4％。
对比实施例5：
称取对苯二甲酸40kg，乙酸丁酯63L，环氧氯丙烷63L，丁基三苯基溴化膦0.2kg至回流反应器中，升温至85℃，环氧氯丙烷126L均分两次滴加，反应时间为5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷60L。在加热温度为50℃，加入38.5kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.48eq/100g，产品收率66.8％。
对比实施例6：
称取对苯二甲酸40kg，甲苯50L，环氧氯丙烷126L，丁基三苯基溴化膦1.5kg至回流反应器中，升温至100℃，环氧氯丙烷252L均分两次滴加，反应时间为3h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷127L。在加热温度为40℃，加入72.2kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为3.5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.47eq/100g，产品收率65.5％。
对比实施例7：
称取对苯二甲酸40kg，乙酸丁酯63L，环氧氯丙烷188L，丁基三苯基溴化膦2.8kg至回流反应器中，升温至110℃，环氧氯丙烷378L均分两次滴加，反应时间为2h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷150L。在加热温度为20℃，加入86.7kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为2h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.42eq/100g，产品收率58.5％。
对比实施例8：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷82L，苄基三甲基氯化铵0.5kg至回流反应器中，升温至90℃，环氧氯丙烷163L均分两次滴加，反应时间为4.5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷82L。在加热温度为45℃，加入57.8kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为4.5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.52eq/100g，产品收率71.5％。
对比实施例9：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷82L，四丁基溴化铵0.5kg至回流反应器中，升温至90℃，环氧氯丙烷163L均分两次滴加，反应时间为4.5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷82L。在加热温度为45℃，加入57.8kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为4.5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.48eq/100g，产品收率65.8％。
对比实施例10：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷151L，苄基三甲基氯化铵1.8kg至回流反应器中，升温至100℃，环氧氯丙烷302L均分两次滴加，反应时间为2.5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷135L。在加热温度为35℃，加入77kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为3h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.47eq/100g，产品收率53.6％。
对比实施例11：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷151L，四丁基溴化铵1.8kg至回流反应器中，升温至100℃，环氧氯丙烷302L均分两次滴加，反应时间为2.5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷135L。在加热温度为35℃，加入77kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为3h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.42eq/100g，产品收率61.2％。
实施例1：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷50L，丁基三苯基溴化膦0.16kg至回流反应器中，升温至85℃，环氧氯丙烷100L均分两次滴加，反应时间为5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷60L。在加热温度为50℃，加入38.5kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.61eq/100g，产品收率85.0％。
实施例2：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷63L，丁基三苯基溴化膦0.2kg至回流反应器中，升温至85℃，环氧氯丙烷126L均分两次滴加，反应时间为5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷71L。在加热温度为50℃，加入53kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为4.5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.64eq/100g，产品收率89.1％。
实施例3：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷82L，丁基三苯基溴化膦0.5kg至回流反应器中，升温至90℃，环氧氯丙烷163L均分两次滴加，反应时间为4.5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷82L。在加热温度为45℃，加入57.8kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为4.5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.63eq/100g，产品收率86.1％。
实施例4：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷94L，丁基三苯基溴化膦1kg至回流反应器中，升温至90℃，环氧氯丙烷189L均分两次滴加，反应时间为4.5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷101L。在加热温度为45℃，加入62.6kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为4h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.65eq/100g，产品收率90.5％。
实施例5：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷340L，丁基三苯基溴化膦1.3kg至回流反应器中，升温至100℃，环氧氯丙烷189L均分两次滴加，反应时间为5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷112L。在加热温度为40℃，加入67.4kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为4h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.66eq/100g，产品收率91.9％。
实施例6：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷126L，丁基三苯基溴化膦1.5kg至回流反应器中，升温至100℃，环氧氯丙烷252L均分两次滴加，反应时间为3h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷127L。在加热温度为40℃，加入72.2kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为3.5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.64eq/100g，产品收率89.1％。
实施例7：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷151L，丁基三苯基溴化膦1.8kg至回流反应器中，升温至100℃，环氧氯丙烷302L均分两次滴加，反应时间为2.5h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷135L。在加热温度为35℃，加入77kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为3h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.60eq/100g，产品收率83.6％。
实施例8：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷176L，丁基三苯基溴化膦2.2kg至回流反应器中，升温至110℃，环氧氯丙烷353L均分两次滴加，反应时间为2h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷142L。在加热温度为25℃，加入81.9kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为2.5h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.58eq/100g，产品收率80.8％。
实施例9：
称取对苯二甲酸40kg，N，N-二甲基甲酰胺35L，环氧氯丙烷188L，丁基三苯基溴化膦2.8kg至回流反应器中，升温至110℃，环氧氯丙烷378L均分两次滴加，反应时间为2h。然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷。
加入二氯甲烷150L。在加热温度为20℃，加入86.7kg 50％氢氧化钠溶液，反应体系抽真空(≤-0.1MPa)移除其中的水，控制1h内滴完，继续保温时间为2h。
过滤除去固体盐，滤液用水洗涤分液至有机层中性。分液得到有机层，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到白色固体产品。环氧值0.59eq/100g，产品收率82.2％。

Claims (8)

1.一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺，其特征在于，所述的合成工艺包含分步酯化、消去闭环、精制三步法工艺，具体按照下述流程进行：
(1)分步酯化：以对苯二甲酸和环氧氯丙烷为主要原料，加入一定量的有机溶剂，在催化剂存在条件下进行反应，反应后减压蒸馏除去环氧氯丙烷，其中所述的环氧氯丙烷分三次加入；其中所述的催化剂为季膦盐；
(2)消去闭环：在闭环溶剂和无机碱的作用下发生消去闭环反应，同时反应体系处于真空状态，其中所述的闭环溶剂为二氯甲烷；其中所述的无机碱为氢氧化钠；
(3)精制：过滤除去固体盐，滤液用去离子水多次洗涤后分液，至有机层中性，减压蒸馏除去有机层的溶剂，干燥，得到白色固体产品；
所述一定量的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述季膦盐为丁基三苯基溴化膦。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述对苯二甲酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:8～30。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述对苯二甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丁基三苯基溴化膦占对苯二甲酸质量比为0.4～7％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分步酯化反应温度为85～110℃，反应时间为2～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述对苯二甲酸和二氯甲烷的摩尔比为1:4～10；对苯二甲酸和氢氧化钠的摩尔比为1:2.5～4.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述真空状态≤-0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消去闭环反应温度为20～50℃，反应时间为3～6h。
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