CN113698574A - 一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法，包括：1)开环反应，以4,4‘‑二氨基二苯甲烷、环氧氯丙烷合成氯醇醚中间体；水作为极性催化剂；2)闭环反应，加入碱金属氢氧化物进行脱氯化氢反应，闭环生成目标产物；3)水洗、精制，将有机相用水萃取，洗涤除去过量的碱金属氢氧化物、反应产生的氯化物，通过负压蒸馏，脱除过量的环氧氯丙烷后得到产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种缩水甘油胺型四官能环氧树脂的合成方法，具体涉及一种N,N,N‘,N‘-四环氧丙基-4,4‘-二氨基二苯甲烷的合成方法。
背景技术
多官能缩水甘油胺型环氧树脂具有活性高、粘接性强，固化产物交联密度大、收缩率低，优异的力学性能、耐热性和耐腐蚀性等特性，可用于制造耐高温胶黏剂、重防腐涂料树脂、电工浇注，耐高温复合材料基树脂等。可应用于航空航天、轮船、舰艇、风电叶片、电机电器、汽车、高铁等高科技领域。
分子中含四个环氧基团，可与氨基、羟基、酸酐发生反应而固化交联。
反应式如下：
现有合成技术存在的缺点：
1、极性醇类物质作为催化剂，与水相溶，难以回收；
2、需要增加用惰性溶剂如甲苯(沸点110℃)萃取水洗，回收时与环氧氯丙烷(沸点117℃)，难以分离；
3、环氧氯丙烷需要两次蒸馏回收，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法。解决现有技术存在的需要醇类物质作为催化剂、与水相溶，难回收；避免了需使用惰性有机溶剂进行萃取水洗工艺的问题；过程中只蒸馏回收一次溶剂，优化了合成工艺。
一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法，包括：
1、开环反应
以4,4‘-二氨基二苯甲烷、环氧氯丙烷合成氯醇醚中间体，其特征在于：水作为极性催化剂，用量为4,4‘-二氨基二苯甲烷重量的0.2-2倍，环氧氯丙烷摩尔用量为4,4‘-二氨基二苯甲烷的6-16倍，分两部分加入，第一部分加入量约占总量的5-20％，先反应一部分氨基，避免环氧氯丙烷大量加入时放热量大，温度难控制。
2)闭环反应
加入碱金属氢氧化物进行脱氯化氢反应，闭环生成目标产物，其特征在于：碱金属氢氧化物为浓度20％-50％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者固体碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物的摩尔用量为4,4‘-二氨基二苯甲烷的4-6倍，反应温度35-85℃。
2)水洗、精制
将有机相用水萃取，洗涤除去过量的碱金属氢氧化物、反应产生的氯化物，通过负压蒸馏，脱除过量的环氧氯丙烷后得到产品。其特征在于：直接用水萃取洗涤，不需要再加入溶剂，采用负压的方式，减少产品中环氧氯丙烷的残留量，回收的环氧氯丙烷可以直接使用，有利于生产成本的控制。
本发明的积极效果：
1)不使用醇类溶剂，如：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等，由于其与水相容，回收困难；
2)过程中不使用用于萃取的有机溶剂，如：苯、甲苯等，避免回收时与环氧氯丙烷难以分离；
3)中间过程中环氧氯丙烷不回收，过程中只有一次蒸馏。
具体实施方式
下述实施例将对本发明作进一步详细的描述，但本发明的具体实施方式不限于此。
实施例1：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、20gH2O、20g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加165g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在80-85℃下0.5h内滴加47g氢氧化钠溶液(浓度32％)，保温0.5h，降温至35-40℃，每0.5h加5g固体氢氧化钠，共加25g，保温反应3h；加125g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例2：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、10gH2O、20g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加91g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在80-85℃下0.5h内滴加47g氢氧化钠溶液(浓度32％)，保温0.5h，降温至35-40℃，每0.5h加5g固体氢氧化钠，共加25g，保温反应3h；加125g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例3：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、20gH2O、30g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在40-45℃保温反应0.5h，在2h内滴加266g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在80-85℃下0.5h内滴加47g氢氧化钠溶液(浓度32％)，保温0.5h，降温至35-40℃，每0.5h加5g固体氢氧化钠，共加25g，保温反应3h；加125g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例4：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、80gH2O、30g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在40-45℃保温反应0.5h，在2h内滴加192g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在80-85℃下0.5h内滴加47g氢氧化钠溶液(32％)，保温0.5h，降温至35-40℃，每0.5h加5g固体氢氧化钠，共加25g，保温反应3h；加125g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例5：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、8gH2O、10g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加165g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在80-85℃下2h内滴加240g氢氧化钠溶液(浓度20％)，保温反应4h；倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例6：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、40gH2O、35g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加165g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在35-40℃下，每0.5h加5g固体氢氧化钠，共加40g，保温反应3h；加160g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例7：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、60gH2O、15g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至80-85℃保温反应2h，再在2h内滴加133g环氧氯丙烷，保温反应4h；在60-65℃下，2h内滴加150g氢氧化钠溶液(浓度32％)，保温反应5h；倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例8：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、20gH2O、50g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60-65℃保温反应2h，再在2h内滴加209g环氧氯丙烷，保温反应4h；在50-55℃下，2h内滴加70g氢氧化钠溶液(浓度48％)，保温反应4h；加100g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例9：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、20gH2O、20g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加165g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在50-55℃下，2h内滴加112g氢氧化钾溶液(浓度50％)，保温反应4h；倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例10：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、40gH2O、30g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加118g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在35-40℃下，每0.5h加5g固体氢氧化钾，共加45g，保温反应3h；加50g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
Claims (2)
1.一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法，包括：
1)开环反应
以4,4‘-二氨基二苯甲烷、环氧氯丙烷合成氯醇醚中间体；水作为极性催化剂，水用量为4,4‘-二氨基二苯甲烷重量的0.2-2倍；环氧氯丙烷摩尔用量为4,4‘-二氨基二苯甲烷的6-16倍，分两部分加入，为避免环氧氯丙烷大量加入时放热量大，温度难控制，第一部分加入量约占总量的5-20％，先反应一部分氨基；
2)闭环反应
加入碱金属氢氧化物进行脱氯化氢反应，闭环生成目标产物；所述的碱金属氢氧化物为浓度20％-50％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者固体碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物的摩尔用量为4,4‘-二氨基二苯甲烷的4-6倍，反应温度35-85℃；
3)水洗、精制
将有机相用水萃取，洗涤除去过量的碱金属氢氧化物、反应产生的氯化物，通过负压蒸馏，脱除过量的环氧氯丙烷后得到产品。
2.如权利要求1所述的四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法，其特征是：所述的步骤1)是，将4,4‘-二氨基二苯甲烷、H2O、环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h；然后在2h内滴加余下环氧氯丙烷，升温至80-85℃，保温反应6h；所述的步骤2)是在80-85℃下、0.5h内滴加浓度32％氢氧化钠，保温0.5h，降温至35-40℃，每0.5h加1/5量固体氢氧化钠，共加5次，保温反应3h；所述的步骤3)是加水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
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