CN100556901C - N,n,n’,n’,o-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法，包括(1)摩尔比为1∶5～30的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷和环氧氯丙烷，在体积比为1∶0.1～18的水和醇类溶剂中，于30～90℃反应1～10小时；(2)于30～90℃滴加10%～50%碱金属氢氧化物水溶液，在60～90℃下脱盐闭环反应1～10小时后，经过萃取剂萃取、水洗、分液、真空脱挥，本发明操作简单、产品质量好、得率高、三废少，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种多官能环氧树脂的制备，特别是涉及N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法。
背景技术
多官能环氧树脂是制备耐高温胶粘剂、纤维增强预浸料、电子元器件封装材料、耐高温电气绝缘材料和涂料的重要原料。
多官能环氧树脂的分子结构中含有多个环氧基，可与氨基、羟基、羧基等多种活性基团发生化学反应，因此，它可与含有上述活性基团的化合物或聚合物发生共聚合反应而交联固化。
多官能环氧树脂的制备方法已有不少文献、专利报道。
S.Podzimek，I.Dobas，S.Svestka，M.Tkaczyk，M.Kubin和V.Sterba(Epoxy resinsbased on aromatic glycidylamines.IV.Preparation of N，N，N’，N-tetraglycidyl-4，4’-diamino dipheny methane from aniline and analysis of the product by GPC and HPLC[J].Journal of Applied Polymer Science，1991，42：795-800)公开了一种N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)的制备方法，其特征在于，以苯胺(AN)为起始原料，与环氧氯丙烷(ECH)反应得到苯胺二氯醇化合物(DCHA)，然后DCHA与甲醛进行缩合反应获得四氯醇化合物(TCHDDM)，随后在碱液的作用下脱除HCl得到N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)。其化学方程式如下：
中国专利CN1900135A公开了一种缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于，以3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(MDT)为起始原料，与环氧氯丙烷(ECH)反应得到四氯醇化合物(TCHMDT)，在碱液的作用下脱除HCl，得到N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-甲撑二邻甲苯胺(TGMDT)。因其分子结构的苯环骨架中含有甲基，可以降低树脂体系的吸湿性，从而可改善最终产品的综合性能。其合成制备的化学反应方程式如下：
N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)至今还没见到有公开的制备方法。
发明内容
本发明的化学方程式如下：
本发明所要解决的技术问题是提供一种N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法，该方法步骤简单、成本低、产品质量好、得率高，对环境友好。
本发明的一种N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)的制备方法，包括如下步骤：
(1)摩尔比为1∶5～30的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)和环氧氯丙烷(ECH)，在体积比为1∶0.1～18的水和醇类溶剂中，于30～90℃反应1～10小时；
(2)于30～90℃滴加10％～50％碱金属氢氧化物水溶液，在60～90℃下进行脱盐闭环反应1～10小时后，经过萃取剂萃取、水洗、分液、真空脱挥而制备得到N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)；
步骤1中所述的水与4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)的重量比为1∶2～12；
步骤1中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或其混合物。
所述的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶5～20。
步骤2中所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其混合物。
步骤2中所述的萃取剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丁酮、戊酮中的一种或其混合物。
步骤2中所述的萃取剂与环氧氯丙烷的重量比为100∶10～50。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法是生产N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)的工业方法；
(2)本发明操作步骤简单、工作环境较好、生产成本较低、反应温和、对设备无特殊要求，即无需高温高压，防腐措施等；
(3)产品质量较好，得率较高；
(4)过量的环氧氯丙烷(ECH)易回收，可循环利用，大大降低了原材料的成本，同时也大大地减少了三废的排放；
(5)反应体系中溶剂易回收，可循环再用，三废少，环境友好。
(6)整个制备过程的化学反应可在同一反应釜内完成，设备投资少。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将29.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)，277.5克(3.0摩尔)环氧氯丙烷(ECH)、14.5克水和30毫升乙二醇加入反应瓶中，于30℃搅拌反应0.5小时后，升温至50～60℃反应0.5小时，继续升温至80～90℃，维持反应8小时后，冷却反应体系至30℃，开始滴加50％的氢氧化钠水溶液，边滴加边搅拌升温，共滴加160.0克(2.0摩尔)，历时约1.5小时，于60～90℃温度范围内搅拌反应6小时后，加入600.0克甲基异丁基酮，搅拌溶解，过滤除去氯化钠，水洗母液，静置、分液，除去水相，留取有机相母液。母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；脱挥后的残留物即为N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)，共54.6克。根据4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所获得的N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，计算得到理论产量为57.0克，收率为95.8％。
实施例2
将29.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)，185.0克(2.0摩尔)环氧氯丙烷(ECH)、6.0克水和108毫升乙醇加入反应瓶中，于30℃搅拌反应0.5小时后，升温至50～60℃反应4小时，继续升温至80～90℃，维持反应3小时后，冷却反应体系至60℃，开始滴加50％的氢氧化钠水溶液，边滴加边搅拌升温，共滴加120.0克(1.5摩尔)，历时约2小时，于60～90℃温度范围内搅拌反应10小时后，加入1000.0克甲苯，搅拌溶解，过滤除去氯化钠，水洗母液，静置、分液，除去水相，留取有机相母液。母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；脱挥后的残留物即为N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)，共52.7克。根据4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所获得的N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，计算得到理论产量为57.0克，收率为92.5％。
实施例3
将29.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)，46.3克(0.5摩尔)环氧氯丙烷(ECH)、2.4克水和43毫升乙二醇加入反应瓶中，于30℃搅拌反应0.5小时后，升温至50～60℃反应2小时，继续升温至80～90℃，维持反应3小时后，冷却反应体系至30℃，开始滴加10％的氢氧化钾水溶液，边滴加边搅拌升温，共滴加280.0克(0.5摩尔)，历时约1小时，于60～90℃温度范围内搅拌反应8小时后，加入460.0克二甲苯，搅拌溶解，过滤除去氯化钠，水洗母液，静置、分液，除去水相，留取有机相母液。母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；脱挥后的残留物即为N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)，共8.7克。根据4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所获得的N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，计算得到理论产量为57.0克，收率为15.3％。
实施例4
将29.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)，92.5克(1.0摩尔)环氧氯丙烷(ECH)、14.5克水和1.5毫升季戊四醇加入反应瓶中，于30℃搅拌反应0.5小时后，升温至50～60℃反应5小时，继续升温至80～90℃，维持反应4小时后，冷却反应体系至30℃，开始滴加10％的氢氧化钾水溶液，边滴加边搅拌升温，共滴加560.0克(1.0摩尔)，历时约2小时，于60～90℃温度范围内搅拌反应4小时后，加入800.0克甲基异丁基酮，搅拌溶解，过滤除去氯化钠，水洗母液，静置、分液，除去水相，留取有机相母液。母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；脱挥后的残留物即为N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)，共41.8克。根据4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所获得的N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，计算得到理论产量为57.0克，收率为73.4％。
实施例5
将29.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)，166.5克(1.8摩尔)环氧氯丙烷(ECH)、10.6克水和5.3毫升的丙二醇加入反应瓶中，于30℃搅拌反应0.5小时后，升温至80～90℃，持续反应0.5小时后，冷却反应体系至30℃，开始滴加20％的氢氧化钾水溶液，边滴加边搅拌升温，共滴加280.0克(1.0摩尔)，历时约2小时，于60～90℃温度范围内搅拌反应10小时后，加入1000.0克戊酮，搅拌溶解，过滤除去氯化钠，水洗母液，静置、分液，除去水相，留取有机相母液。母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；脱挥后的残留物即为N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)，共11.5克。根据4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所获得的N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，计算得到理论产量为57.0克，收率为20.2％。
实施例6
将29.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)，166.5克(1.8摩尔)环氧氯丙烷(ECH)、12.4克水、30毫升乙二醇和32毫升乙醇加入反应瓶中，于30℃搅拌反应0.5小时后，升温至50～60℃反应4小时，继续升温至80～90℃，维持反应1小时后，冷却反应体系至30℃，开始滴加30％的氢氧化钾水溶液，边滴加边搅拌升温，共滴加280.0克(1.5摩尔)，历时约2小时，于60～90℃温度范围内搅拌反应4小时后，加入500.0克甲基异丁基酮和300.0克丁酮，搅拌溶解，过滤除去氯化钠，水洗母液，静置、分液，除去水相，留取有机相母液。母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；脱挥后的残留物即为N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)，共53.4克。根据4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所获得的N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，计算得到理论产量为57.0克，收率为93.6％。
Claims (7)
1、一种N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)摩尔比为1∶5～30的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷和环氧氯丙烷，在体积比为1∶0.1～18的水和醇类溶剂中，于30～90℃反应1～10小时；
(2)于30～90℃滴加10％～50％碱金属氢氧化物水溶液，在60～90℃下脱盐闭环反应1～10小时后，经过萃取剂萃取、水洗、分液、真空脱挥而制备得到N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷。
2.根据权利要求1所述的一种N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的水与4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的重量比为1∶2～12。
3.根据权利要求1所述的一种N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于：所述的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶5～20。
5.根据权利要求1所述的一种N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的一种N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的萃取剂选自甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丁酮、戊酮中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的一种N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的萃取剂与环氧氯丙烷的重量比为100∶10～50。
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Assignee: Goldenmax International Technology Co., Ltd. Assignor: Donghua University Contract record no.: 2010310000138 Denomination of invention: N, N, N ', N', O- five glycidyl -4,4 '- two amino -4 - hydroxy triphenylmethane preparation method Granted publication date: 20091104 License type: Exclusive License Open date: 20071114 Record date: 20100809 |
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