CN102718733B - 缩水甘油胺型多官能环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种缩水甘油胺型多官能环氧树脂及其制备方法，具有式I表示的结构式

Description

缩水甘油胺型多官能环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缩水甘油胺型多官能环氧树脂及其制备方法。

背景技术

缩水甘油胺型环氧树脂是制备涂料，胶黏剂和复合材料的重要组成部分，但是传统的缩水甘油胺型环氧树脂通常难以满足一些产品的性能要求，比如耐热性，硬度，弹性等等，因此在缩水甘油胺环氧树脂上引入其他官能团，以改善其性能，制备出缩水甘油胺型多官能团环氧树脂。

缩水甘油胺型多官能环氧树脂是一种高性能复合材料常用的树脂基体，具有官能度高、黏度低、活性高、环氧当量小、交联密度大、耐热性高、粘接力强、力学性能和耐腐蚀性优良的特点，可用于耐高温胶粘剂、纤维增强预浸料、电子元器件封装材料、耐高温电气绝缘漆和涂料等。

缩水甘油胺型多官能环氧树脂含有多个环氧基，可与氨基、羟基、羧基等多种活性基团发生化学反应而固化交联。

常用的缩水甘油胺环氧树脂通常有较高的吸湿率，从而对产品的尺寸稳定性，高温性等产生影响，从而影响产品的最终性能。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种缩水甘油胺型多官能环氧树脂及制备方法，其制备工艺简单，收率高，所得产品的吸湿率小。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：缩水甘油胺型多官能环氧树脂，具有式I表示的结构式

           I

缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方法，包括有以下步骤：

1)将摩尔比为1: 3-10的甲基环戊二胺和环氧氯丙烷，放入质量体积比为l：1-10的水和醇类溶剂中，于30-85℃条件下反应3-7小时，其中水与甲基环戊二胺的重量比为1：1-10；

2)于40-60℃滴加入质量浓度为30%的碱金属氢氧化物水溶液，其中甲基环戊二胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：2-7，在50-80℃下进行脱盐闭环反应后，降至30-40℃，经过萃取剂萃取、水洗、分液和真空脱挥而制备得到琥珀色粘稠状的N，N，N’N’一四缩水甘油基甲基环戊二胺。

按上述方案，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和正丁醇中的任意一种或它们的混合。

按上述方案，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或它们的混合。

按上述方案，所述的萃取剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丁酮和戊酮中的任意一种或它们的混合。

本发明以甲基环戊二胺和环氧氯丙烷为主原料，在水和醇类溶剂中开环加成反应后，再在碱金属氢氧化物水溶液的作用下脱盐闭环、通过萃取剂萃取、水洗、分液、真空脱挥而制备得到琥珀色粘稠状的N，N，N’N’一四缩水甘油基甲基环戊二胺，其为四官能度环氧树脂，环氧当量为155-182g/eq，环氧值为0.55-0.64eq/100g，黏度为3-6Pa.s（25℃）。

 本发明涉及的化学反应方程式如下：

    本发明所述的缩水甘油胺型多官能环氧树脂可用于耐高温胶粘剂、纤维增强预浸料、电子元器件封装材料、耐高温电气绝缘漆和涂料等。

本发明的有益效果是:

1)本发明对合成条件没有特殊要求，工业生产完全可以满足要求，生产工艺简单，产品性能高，有较高的产率，有较好的经济效益,是生产N，N，N’N’一四缩水甘油基甲基环戊二胺的工业方法；

2) 本发明工艺简单，只需要两步即可合成目标产物，实验过程中没有有害物质的产生，工作环境较好，实验温度不超过100℃，反应条件温和，对压力没有要求，甲基环戊二胺和环氧氯丙烷都是工业原料，容易获得,其生产成本较低、对设备无特殊要求； 

3)产品收率较高，可以达到70%；

4)本发明中过量的环氧氯丙烷易于回收，可循环利用；能够节约资源和降低成本；

5)本发明的反应原材料来源方便，成本低；实验过程中所用的甲基环戊二胺，环氧氯丙烷，氢氧化钠，甲苯，乙醇等都是常用的工业原料，易获得；

6)反应体系中溶剂易回收，可循环再用，三废少，对环境污染危害小。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1

将11.4克(0.1摩尔)甲基环戊二胺，27.8克(0.3摩尔)环氧氯丙烷，11.4克水和11.4毫升乙醇加入三口烧瓶中，于30℃搅拌反应4小时后，升高反应温度，于75℃反应2小时，再升高反应温度，于85℃反应1小时后（采取分段升温有利于提高转化率），冷却反应液至60℃，滴加26.7克(0.2摩尔)30%浓度的氢氧化钠水溶液，2小时内滴完后，于80℃继续反应5小时，降温至35℃，加入900毫升甲苯，搅拌溶解，过滤除去氯化钠，水洗母液，静置、分液，除去水相，留取有机相母液。母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；脱挥后的残留物呈琥珀色的粘稠状物，即为N, N, N' , N’一四缩水甘油基甲基环戊二胺，经甲基环戊二胺投料量和产物量测定，产率52%。

经测试：其为四官能度环氧树脂，环氧当量为176g/eq，环氧值为0.57eq/100g，黏度为4.8Pa.s（25℃）。

将本实验所得的产品与一定量的固化剂配成乳液，涂在马口铁上固化成膜，将涂膜在60℃烘箱中烘烤1小时，真空环境冷却至室温，测定样品膜的质量W₁，把样品置于室温下的去离子水中浸泡24小时，用滤纸擦干表面，立即称其质量W₂，吸湿率Ω=(W₂-W₁)/W₁,做三次平行实验，吸湿率分别为：0.051,0.044,0.048，说明本发明有较低的吸湿率。

实施例2

将11.4克(0.1摩尔) 甲基环戊二胺, 92.5克(1.0摩尔)环氧氯丙烷, 1.14克水和11毫升乙醇加入三口烧瓶中，于30℃搅拌反应3小时后，升高反应温度，于75℃反应3小时，再升高反应温度，于85℃反应10分钟后，冷却反应液至60℃，滴加93.3克(0.7摩尔)30%浓度的氢氧化钠水溶液，2小时内滴完后，于80℃继续反应3小时。冷却降温至35℃、静置、分液，除去氯化钠固体和水，得环氧氯丙烷层和树脂层。回收环氧氯丙烷，以备下次循环利用;将树脂层放入三口烧瓶，往树脂中加入900毫升甲苯，搅拌溶解，水洗母液，静置、分液，除去水相，留取有机相母液。母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；脱挥后得到琥珀色粘稠状的N, N, N' ,N’一四缩水甘油基甲基环戊二胺，经甲基环戊二胺投料量和产物量测定，产率76%。

实施例3

    除加入92.5克(1.0摩尔)环氧氯丙烷, 66.7克30%浓度的氢氧化钠水溶液外，其它工艺步骤、物料量及反应参数均同实施例2。结果获得N, N, N' , N’一四缩水甘油基甲基环戊二胺，经甲基环戊二胺投料量和产物量测定产率82%，环氧值0.592，挥发份0.86%。

实施例4

    除加入的环氧氯丙烷和甲苯是回收料外，其它工艺步骤、物料量及反应参数均同实施例3。结果获得N, N, N' ,N’一四缩水甘油基甲基环戊二胺，经甲基环戊二胺投料量和产物量测定，产率72%。

Claims (5)

1.缩水甘油胺型多官能环氧树脂，具有式I表示的结构式

           I     。

2.权利要求1所述的缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方法，包括有以下步骤：

1)将摩尔比为1: 3-10的甲基环戊二胺和环氧氯丙烷，放入质量体积比为l：1-10的水和醇类溶剂中，于30-85℃条件下反应3-7小时，其中水与甲基环戊二胺的重量比为1：1-10；

2)于40-60℃滴加入质量浓度为30%的碱金属氢氧化物水溶液，其中甲基环戊二胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：2-7，在50-80℃下进行脱盐闭环反应后，降至30-40℃，经过萃取剂萃取、水洗、分液和真空脱挥而制备得到琥珀色粘稠状的N，N，N’N’一四缩水甘油基甲基环戊二胺。

3.按权利要求2所述的缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和正丁醇中的任意一种或它们的混合。

4.按权利要求2或3所述的缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或它们的混合。

5.按权利要求2或3所述的缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的萃取剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丁酮和戊酮中的任意一种或它们的混合。