CN108948358A - 一种环氧改性有机硅树脂的合成方法 - Google Patents

一种环氧改性有机硅树脂的合成方法 Download PDF

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房小平
易有彬
吴彦岚
李童成
严明亮
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

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Abstract

本发明提供环氧改性有机硅树脂的合成方法，所采用的技术方案是：一种环氧改性有机硅树脂的合成方法，包括以下步骤：将含环氧烃基的三官能团有机硅单体和三官能团的有机硅单体中的一种或者几种溶解在有机溶剂中，再向溶液中滴加氟化钠的水溶液进行水解缩聚反应，加热缩合脱除低组分,过滤掉氟化钠得到环氧改性有机硅树脂；滤除的氟化钠经溶剂清洗，干燥可再利用。

Description

一种环氧改性有机硅树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种环氧改性有机硅树脂的合成方法，属于有机硅改性领域。
技术背景
有机硅树脂具有优异的热氧化稳定性，优异的电绝缘性能，还有卓越的耐潮、防水、防锈、耐寒、耐臭氧和耐候性能被广泛用于电子、电气、建筑工程、航空航天、国防工业等领域。但纯有机硅树脂不耐溶剂，且不含活性表面基团，故其粘接性也较差。环氧树脂对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，对碱及大部分有机溶剂稳定。因此，环氧的引入可以使有机硅树脂具有更好的粘结性能和耐溶剂性。
目前，树脂改性有两种方法，物理改性和化学改性。所谓物理改性，即将有机硅树脂和环氧树脂按一定比例混合。但由于有机硅树脂和环氧树脂相容性差，导致产物的均匀性较差，多呈现相分离的状态。而通过化学改性的方法，使改性后的环氧硅树脂兼具环氧树脂和有机硅树脂的特点。
目前，化学改性方法常用的用含环氧烃基的三官能团有机硅单体在酸(碱)催化剂下共聚合成环氧改性有机硅树脂，但在酸(碱)环境下环氧基很容易打开参加反应，很难制得预期结构的产物，并且水洗或者中和产生出来的废酸水、废碱水及废盐可能会产生污染。因此，开发一种结构高精确性和环保的合成方法十分必要。
发明内容
本发明的提供一种在反应过程中环氧基团不被消耗且环保的环氧改性有机硅树脂的合成方法。
本发明公开的环氧改性有机硅树脂的合成方法所采用的技术方案是：一种环氧改性有机硅树脂的合成方法，包括以下步骤：将含环氧烃基的三官能团有机硅单体和三官能团的有机硅单体中的一种或者几种溶解在有机溶剂中，再向溶液中滴加氟化钠的水溶液进行水解缩聚反应，加热缩合脱除低组分,过滤掉氟化钠得到环氧改性有机硅树脂；滤除的氟化钠经溶剂清洗，干燥可再利用。
作为优选方案，在水解缩聚过程中，氟化钠的量为单体摩尔数的0.1％-5％，水量控制在单体摩尔数的1-3倍，温度维持在10℃-100℃，反应一定时间。
作为优选方案，所述含环氧烃基的三官能团有机硅单体为所述含环氧烃基的三官能团有机硅单体为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油丙基)三乙氧基硅烷的一种。
作为优选方案，所述多官能团的有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷的一种或多种。
作为优选方案，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、甲丁酮、环己酮、甲基异丁酮、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、二乙醚、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、1、2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、200#溶剂油、石油醚的一种或多种。
在本发明一个具体实施方式中，按质量份计算，依次称取甲基三甲氧基硅烷272份，(3-缩水甘油丙基)三甲氧基硅烷118份，甲醇200份加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1000ml四口烧瓶中搅拌均匀；然后称取氟化钠0.5份溶解于45份水中，在10℃下向四口烧瓶中缓慢滴加氟化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至40℃保温1h，减压蒸馏，滤除氟化钠得到无色透明环氧改性有机硅树脂250.25份。
在本发明另一个具体实施方式中，按质量份计算，依次称取乙烯基三甲氧基硅烷74份，甲基三甲氧基硅烷204份，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷123份，异丙醇200份加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1000ml四口烧瓶中搅拌均匀；然后称取氟化钠0.5份溶解于45份水中，在10℃下向四口烧瓶中缓慢滴加氟化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至50℃保温2h，减压蒸馏，滤除氟化钠得到无色透明环氧改性有机硅树脂267.18份。
本发明通过一种新方法实现环氧改性有机硅树脂。通过使用氟化钠作为催化剂，避免了环氧基团开环，保证能制备出预想结构的树脂，并且氟化钠还能回收利用经济环保；还通过控制水量，避免了水洗过程，改性树脂中保留的部分烷氧基还能提高粘结性能。产品呈中性，不会存在在存放过程中出现再聚合或者裂解的情况。生产过程中无有毒气体、废液、废渣的产生，对环境友好。
具体实施方式
实施例1
依次称取甲基三甲氧基硅烷272g，(3-缩水甘油丙基)三甲氧基硅烷118g，甲醇200g加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1000ml四口烧瓶中搅拌均匀；然后称取氟化钠0.5g溶解于45g水中，在10℃下向四口烧瓶中缓慢滴加氟化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至40℃保温1h，减压蒸馏，滤除氟化钠得到无色透明环氧改性有机硅树脂250.25g。
实施例2
依次称取苯基三甲氧基硅烷396g，(3-缩水甘油丙基)三甲氧基硅烷47.2g，甲苯200g加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1000ml四口烧瓶中搅拌均匀；然后称取氟化钠0.4g溶解于39.6g水中，在10℃下向四口烧瓶中缓慢滴加氟化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至60℃保温2h，减压蒸馏，滤除氟化钠得到无色透明环氧改性有机硅树脂308.48g。
实施例3
依次称取苯基三甲氧基硅烷396g，，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷49.2g，甲苯200g加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1000ml四口烧瓶中搅拌均匀；然后称取氟化钠0.4g溶解于39.6g水中，在10℃下向四口烧瓶中缓慢滴加氟化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至60℃保温2h，减压蒸馏，滤除氟化钠得到无色透明环氧改性有机硅树脂316.82g。
实施例4
依次称取甲基三甲氧基硅烷136g，苯基三甲氧基硅烷198g，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷123g，甲苯200g加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1000ml四口烧瓶中搅拌均匀；然后称取氟化钠0.5g溶解于45g水中，在10℃下向四口烧瓶中缓慢滴加氟化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至60℃保温2h，减压蒸馏，滤除氟化钠得到无色透明环氧改性有机硅树脂303.35g。
实施例5
依次称取乙烯基三甲氧基硅烷74g，甲基三甲氧基硅烷204g，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷123g，异丙醇200g加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1000ml四口烧瓶中搅拌均匀；然后称取氟化钠0.5g溶解于45g水中，在10℃下向四口烧瓶中缓慢滴加氟化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至50℃保温2h，减压蒸馏，滤除氟化钠得到无色透明环氧改性有机硅树脂267.18g。
实施例6
依次称取乙烯基三甲氧基硅烷29.6g，苯基三甲氧基硅烷346.5g，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.6g，甲苯200g加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1000ml四口烧瓶中搅拌均匀；然后称取氟化钠0.4g溶解于36.9g水中，在10℃下向四口烧瓶中缓慢滴加氟化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至60℃保温2h，减压蒸馏，滤除氟化钠得到无色透明环氧改性有机硅树脂274.53g。
用盐酸-丙酮法测实施例1-6的环氧当量
表1实施例1-6所得环氧改性有机硅树脂理论环氧值及测得的环氧值
实施案例 例1 例2 例3 例4 例5 例6
理论量 0.1818 0.0585 0.0581 0.1462 0.1748 0.0326
实测量 0.1907 0.0616 0.0606 0.1552 0.1777 0.0345
通过以上实例测试结果可以发现，本方法完好的保留了环氧基团。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种环氧改性有机硅树脂的合成方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：将含环氧烃基的三官能团有机硅单体和三官能团的有机硅单体中的一种或者几种溶解在有机溶剂中，再向溶液中滴加氟化钠的水溶液进行水解缩聚反应，加热缩合脱除低组分,过滤掉氟化钠得到环氧改性有机硅树脂；滤除的氟化钠经溶剂清洗，干燥可再利用。
2.根据权利要求1所述的环氧改性有机硅树脂的合成方法，其特征在于：在水解缩聚过程中，氟化钠的量为单体摩尔数的0.1％-5％，水量控制在单体摩尔数的1-3倍，温度维持在10℃-100℃，反应一定时间。
3.根据权利要求1所述的环氧改性有机硅树脂的合成方法，其特征在于：所述含环氧烃基的三官能团有机硅单体为所述含环氧烃基的三官能团有机硅单体为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油丙基)三乙氧基硅烷的一种。
4.根据权利要求1所述的环氧改性有机硅树脂的合成方法，其特征在于：所述多官能团的有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的环氧改性有机硅树脂的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、甲丁酮、环己酮、甲基异丁酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、二乙醚、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、1、2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、200#溶剂油、石油醚的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的环氧改性有机硅树脂的合成方法，其特征在于：按质量份计算，依次称取甲基三甲氧基硅烷272份，(3-缩水甘油丙基)三甲氧基硅烷118份，甲醇200份加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1000ml四口烧瓶中搅拌均匀；然后称取氟化钠0.5份溶解于45份水中，在10℃下向四口烧瓶中缓慢滴加氟化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至40℃保温1h，减压蒸馏，滤除氟化钠得到无色透明环氧改性有机硅树脂250.25份。
7.根据权利要求1所述的环氧改性有机硅树脂的合成方法，其特征在于：按质量份计算，依次称取乙烯基三甲氧基硅烷74份，甲基三甲氧基硅烷204份，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷123份，异丙醇200份加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1000ml四口烧瓶中搅拌均匀；然后称取氟化钠0.5份溶解于45份水中，在10℃下向四口烧瓶中缓慢滴加氟化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后升温至50℃保温2h，减压蒸馏，滤除氟化钠得到无色透明环氧改性有机硅树脂267.18份。
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