CN115322379A - 一种环氧改性有机硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本申请涉及有机硅树脂技术领域,更具体地说,它涉及一种环氧改性有机硅树脂及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅树脂是一种重要的高温涂料用树脂,但其附着力差、机械强度弱的缺陷限制了它的应用。因此,本领域中通过引入环氧基团对有机硅树脂进行改性,所得到环氧改性有机硅树脂相较于有机硅树脂而言,具有更优的粘结力和机械性能。
在制备环氧改性有机硅树脂的过程中,环氧基团的引入主要有两种方式:物理共混和化学改性,其中物理共混的产物容易发生相分离,导致改性效果不佳,而化学改性是将环氧基团通过化学键连接在有机硅树脂上,可以避免相分离问题。
化学改性引入环氧基团的常用方法是用含不饱和双键的环氧单体和含氢硅油进行硅氢加成反应,反应会使用铂催化剂,为防止催化剂中毒,反应物需进行除水预处理,反应过程又需氮气保护,合成工艺复杂。
针对上述相关技术,如何能够简化环氧改性有机硅树脂的合成工艺,得到一种线性环氧改性有机硅树脂是本行业亟需解决的技术难题。
发明内容
为了解决环氧改性有机硅树脂合成工艺复杂的问题,本申请提供一种环氧改性有机硅树脂及其制备方法和应用。
第一方面,本申请提供一种环氧改性有机硅树脂的制备方法,采用如下的技术方案:
一种环氧改性有机硅树脂的制备方法,包括如下步骤:
含环氧基团的烷氧基硅烷和反应物1混合,加催化剂水解,升温至40~70℃,反应3~15h,纯化,得到含环氧基的线型环氧改性有机硅树脂,所述含环氧基团的烷氧基硅烷与所述反应物1的重量比为1:(0.1~19);
R为烷基、取代烷基、苯基中的任意一种或多种,R’为碳原子个数为1~6的饱和脂肪链烷基,x取0、1、2中的任一数值。
烷基包括但不限于甲基、乙基等,取代烷基包括但不限于氨丙基、羟乙基等;通过采用上述技术方案,含环氧基团的烷氧基硅烷和反应物1在催化剂作用下发生水解反应,得到具有反应活性的硅醇,硅醇可在较低的反应温度下聚合,聚合所得的环氧改性有机硅树脂以线性结构为主,经过测定环氧值,确定树脂上仍然保留有环氧基团;
上述反应原料无需预处理,可直接参与反应,且反应过程无需惰性气体保护;反应过程中,烷氧基硅烷先水解再聚合,既降低了反应温度,又可通过一步法在有机硅树脂上引入环氧基团,合成工艺简单,易于工业化生产;除此之外,所得环氧改性有机硅树脂应用至有机硅树脂涂料中,能够兼具耐高温性和高附着力性能。
优选的,所述含环氧基团的烷氧基硅烷与所述反应物1的重量比为1:(5~15)。
通过采用上述技术方案,含环氧基团的烷氧基硅烷上的环氧基团具有较高反应活性,容易与其他活性基团发生键合,其含量主要影响有机硅树脂涂料的附着力水平;反应物1中的甲基、苯基或取代烷基反应活性较小,其含量主要影响有机硅树脂涂料的耐高温性能,通过调整两者之间的配比,可以使有机硅树脂涂料在保持耐高温性能的基础上提高附着力水平。
优选的,所述含环氧基团的烷氧基硅烷与所述反应物1的重量比为1:(8~12)。
通过采用上述技术方案,进一步优化含环氧基团的烷氧基硅烷与反应物1的配比,可以控制聚合产物中的环氧基团含量,得到兼具耐高温性和高附着力水平的有机硅树脂涂料。
优选的,所述反应物1为四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷的混合物,所述四烷氧基硅烷、所述三烷氧基硅烷、所述二烷氧基硅烷、所述苯基烷氧基硅烷的重量比为1:(3~6):(2~4):(2.5~5)。
通过采用上述技术方案,反应物1中取代基种类以及官能度不同,对环氧改性有机硅树脂的性能影响不同,反应物1中同时含有二官能度烷氧基硅烷(即x=2)、三官能度烷氧基硅烷(即x=1)、四官能度烷氧基硅烷(即x=0)以及苯基烷氧基硅烷(即R为苯基),上述具有特殊结构的烷氧基硅烷与含环氧基团的烷氧基硅烷复配使用,在改善环氧改性有机硅树脂的应用性能方面存在协同增效的作用。所得的环氧改性有机硅树脂具备优异的快干性能、机械性能以及稳定性,从而使得含有环氧改性有机硅树脂的有机硅树脂涂料能够同时兼具优异的附着力、耐热性和缺口冲击强度。
优选的,所述催化剂为有机酸和/或无机酸。
通过采用上述技术方案,本反应体系中,相较于碱催化剂,酸类物质作为催化剂有利于控制合成过程,反应物不易在合成过程中发生交联。
优选的,所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苹果酸、柠檬酸、苯磺酸、苯甲酸中的任意一种或多种。
优选的,所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中的任意一种或多种。
优选的,所述催化剂的用量为含环氧基团的烷氧基硅烷和所述反应物1重量之和的0.1%~0.3%。
通过采用上述技术方案,催化剂用量保持在一定范围内,使反应以合适的速度进行,更好地控制反应进程。
第二方面,本申请提供一种环氧改性有机硅树脂,采用如下的技术方案:
一种环氧改性有机硅树脂,由前述一种环氧改性有机硅树脂的制备方法制备而成。
通过采用上述技术方案,所制得的环氧改性有机硅树脂上引入大量环氧基,可有效地增加其附着力和韧性,同时,环氧改性有机硅树脂制成的有机硅树脂涂料还可以具备优异的快干性能、机械性能以及稳定性。
第三方面,本申请提供一种环氧改性有机硅树脂的应用,采用如下的技术方案:
一种环氧改性有机硅树脂的应用,将前述环氧改性有机硅树脂与含氨基的固化剂混合均匀,得到有机硅树脂涂料。
通过采用上述技术方案,环氧改性有机硅树脂制得的有机硅树脂涂料可耐300℃以上高温,附着力≥6.0MPa,有机硅树脂涂料在保持优异耐高温性能的基础上,附着力水平显著提高。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、本申请中以含环氧基团的烷氧基硅烷和反应物1为原料,通过含环氧基团的烷氧基硅烷和反应物1先水解再聚合的工艺路线,一步将环氧基引入线性有机硅树脂上,环氧改性有机硅树脂的合成工艺简单,无需氮气保护,无需经过预处理,易于工业化生产。
2、本申请通过对反应物1的组成进行优选,反应物1中同时含有二官能度烷氧基硅烷、三官能度烷氧基硅烷、四官能度烷氧基硅烷以及苯基烷氧基硅烷,与含环氧基团的烷氧基反应后,能够在改善环氧改性有机硅树脂的应用性能方面存在协同增效的作用,环氧改性有机硅树脂具备优异的快干性能、机械性能以及稳定性,从而使得含有环氧改性有机硅树脂的有机硅涂料能够同时兼具优异的附着力、耐热性和缺口冲击强度。
3、本申请中相较于碱催化剂,酸催化剂有利于控制合成过程,反应物不易在合成过程中发生交联。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
相关技术中,环氧基引入有机硅树脂的制备方案存在如下难点:第一,环氧基的引入方式复杂,所需要的反应条件苛刻,不适合工业化生产;第二,环氧基在反应过程中难以保留,其容易开环,导致最终有机硅树脂产物中环氧基难以存在。
为了解决上述问题,本申请人对含环氧基团的烷氧基硅烷的结构、反应路线以及反应条件进行探究,结果发现:使用含环氧基团的烷氧基硅烷与特定结构的烷氧基硅烷作为原料,经过先水解再缩合的路线方式,能够制成以线性结构为主的改性有机硅树脂;本申请人对环氧值进行测定,判断改性有机硅树脂中保留的环氧基含量。由于反应过程中,烷氧基硅烷先水解再聚合,既降低了反应温度,又可通过一步法在有机硅树脂上引入环氧基团,合成工艺简单,易于工业化生产,从而成功的解决了本申请的技术问题。
此外,本申请人对特定结构的烷氧基硅烷的官能度、取代基种类进行进一步探究,发现当烷氧基硅烷中同时含有二官能度烷氧基硅烷、三官能度烷氧基硅烷、四官能度烷氧基硅烷以及苯基烷氧基硅烷,上述特定结构的烷氧基硅烷与含环氧基团的烷氧基硅烷在改善环氧改性有机硅树脂的应用性能方面存在协同增效的作用,使得有机硅树脂涂料具备优异的快干性能、机械性能以及稳定性。本申请正是基于上述发现做出的。
实施例
实施例1
一种环氧改性有机硅树脂,按照如下步骤制得:
将4.54kg 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.46kg甲基三甲氧基硅烷和5kg乙醇装入反应容器内;
向反应容器内加入催化剂乙酸2.5g,搅拌均匀;
向反应容器中滴加蒸馏水4.72kg;待蒸馏水滴加完毕后,将反应体系加热至40℃,恒温反应15h,反应结束后旋蒸处理,除去乙醇溶剂,得到环氧改性有机硅树脂。
实施例2-6
一种环氧改性有机硅树脂,与实施例1不同之处在于3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的重量比不同,两者的具体用量如下:
实施例2中,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.25kg,甲基三甲氧基硅烷4.75kg;
实施例3中,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.83kg,甲基三甲氧基硅烷4.17kg;
实施例4中,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.32kg,甲基三甲氧基硅烷4.68kg;
实施例5中,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.56kg,甲基三甲氧基硅烷4.44kg;
实施例6中,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.384kg,甲基三甲氧基硅烷4.608kg。
实施例7-15
一种环氧改性有机硅树脂,与实施例6不同之处在于反应物1的选择不同,具体选择如下:
实施例7中,用4.608kg四丙氧基硅烷代替4.608kg甲基三甲氧基硅烷;
实施例8中,用4.608kg二苯基二甲氧基硅烷代替4.608kg甲基三甲氧基硅烷;
实施例9中,用4.608kg苯基三甲氧基硅烷代替4.608kg甲基三甲氧基硅烷;
实施例10中,用1.536kg四甲氧基硅烷、1.536kg甲基三甲氧基硅烷、1.536kg二甲基二甲氧基硅烷和代替4.608kg甲基三甲氧基硅烷;
实施例11中,用1.536kg四甲氧基硅烷、1.536kg甲基三甲氧基硅烷和1.536kg苯基三甲氧基硅烷代替4.608kg甲基三甲氧基硅烷;
实施例12中,用1.536kg四甲氧基硅烷、1.536kg二甲基二甲氧基硅烷和1.536kg苯基三甲氧基硅烷代替4.608kg甲基三甲氧基硅烷;
实施例13中,用1.536kg甲基三甲氧基硅烷、1.536kg二甲基二甲氧基硅烷和1.536kg苯基三甲氧基硅烷代替4.608kg甲基三甲氧基硅烷;
实施例14中,用0.542kg四甲氧基硅烷、1.626kg甲基三甲氧基硅烷、1.084kg二甲基二甲氧基硅烷和1.355kg苯基三甲氧基硅烷的混合物代替4.608kg甲基三甲氧基硅烷;
实施例15中,用0.288kg四甲氧基硅烷、1.728kg甲基三甲氧基硅烷、1.152kg二甲基二甲氧基硅烷和1.44kg苯基三甲氧基硅烷的混合物代替4.608kg甲基三甲氧基硅烷。
实施例16-17
一种环氧改性有机硅树脂,与实施例15不同之处在于催化剂的选择不同:
实施例16中,用6.9g浓度为36%的盐酸等质量代替乙酸;
实施例17中,用2.5g氢氧化钠等质量代替乙酸。
实施例18-20
一种环氧改性有机硅树脂,与实施例16不同之处在于盐酸用量不同:
实施例18中,乙酸用量为25g;
实施例19中,乙酸用量为5g;
实施例20中,乙酸用量为15g。
实施例21
一种环氧改性有机硅树脂,与实施例1不同之处在于:反应体系加热至70℃,恒温反应3h。
实施例22
一种环氧改性有机硅树脂,与实施例1不同之处在于:反应体系加热至55℃,恒温反应9h。
对比例
对比例1
一种改性有机硅树脂,与实施例1不同之处在于:用等重量的甲基三甲氧基硅烷代替3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
对比例2
一种环氧改性有机硅树脂,与实施例1不同之处在于:用等重量的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷。
对比例3
一种环氧改性有机硅树脂,按照如下步骤进行:
将4.54kg 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.46kg甲基三甲氧基硅烷和5kg四氢呋喃装入反应容器内;
向反应容器内加入催化剂乙酸2.5g,搅拌均匀;
将反应体系加热至65℃,恒温反应4h,反应结束后旋蒸处理,除去四氢呋喃,得到环氧改性有机硅树脂。
对比例4
一种环氧改性有机硅树脂,与实施例1不同之处在于:反应体系的反应温度控制在10℃,保温反应24h。
对比例5
一种环氧改性有机硅树脂,与实施例1不同之处在于:反应体系的反应温度控制在120℃,保温反应4h。
采用盐酸-砒啶法测定实施例1-22以及对比例1-5制得的环氧改性有机硅树脂;
具体结果如表1所示。
表1.实施例1-22以及对比例1-5的环氧值检测结果
检测编号 | 环氧值mol/100g | 检测编号 | 环氧值mol/100g | 检测编号 | 环氧值mol/100g |
实施例1 | 0.8 | 实施例10 | 0.09 | 实施例19 | 0.09 |
实施例2 | 0.04 | 实施例11 | 0.10 | 实施例20 | 0.08 |
实施例3 | 0.16 | 实施例12 | 0.09 | 实施例21 | 0.83 |
实施例4 | 0.07 | 实施例13 | 0.11 | 实施例22 | 0.85 |
实施例5 | 0.12 | 实施例14 | 0.10 | 对比例1 | 0 |
实施例6 | 0.10 | 实施例15 | 0.11 | 对比例2 | 0.9 |
实施例7 | 0.09 | 实施例16 | 0.07 | 对比例3 | 0.02 |
实施例8 | 0.10 | 实施例17 | 0.05 | 对比例4 | 0.9 |
实施例9 | 0.10 | 实施例18 | 0.06 | 对比例5 | 0.5 |
应用例
应用例1
一种有机硅树脂涂料,按照重量比6:1分别称取实施例1制得的环氧改性有机硅树脂和固化剂乙二胺;当需要涂覆时,向环氧改性有机硅树脂中加入固化剂乙二胺,搅拌混合,得到有机硅树脂涂料。
应用例2-22
一种有机硅树脂涂料,与应用例1不同之处在于:所用环氧改性有机硅树脂的来源不同,具体如表2所示。
表2.应用例2-22所用的环氧改性有机硅树脂的来源
应用例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
环氧改性有机硅树脂来源 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
应用例 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
环氧改性有机硅树脂来源 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 |
应用例 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 |
环氧改性有机硅树脂来源 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 |
应用对比例
应用对比例1-5
一种有机硅树脂涂料,与应用例1不同之处在于:所用环氧改性有机硅树脂的来源不同,具体如表3所示。
表3.应用对比例1-5所用环氧改性有机硅树脂的来源
应用对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
环氧改性有机硅树脂来源 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
性能检测试验
将应用例1-22和应用对比例1-5的有机硅树脂涂料分别涂刷在铝质、铁质基材上,得到耐热涂层试样。
根据GB/T1730-1993测定耐热涂层试样的硬度;
根据GB/T1732-1993测定耐热涂层试样的缺口冲击强度;
根据GB/T1735-2009进行耐热性测试,以耐热涂层未出现开裂、鼓包现象的最高温度作为耐热性评价指标。
根据GB/T5210-2006测定破坏涂层与基材附着所需的拉力。
具体结果如表4所示。
表4.有机硅树脂涂料的性能测试结果
有机硅树脂涂料 | 硬度 | 缺口冲击强度/kJ/m<sup>2</sup> | 耐热性/℃ | 附着力/Mpa |
应用例1 | 2H | 3.8 | 314 | 6.0 |
应用例2 | 2H | 2.3 | 327 | 3.7 |
应用例3 | 2H | 3.5 | 315 | 5.6 |
应用例4 | 2H | 2.7 | 323 | 4.4 |
应用例5 | 2H | 3.2 | 318 | 5.1 |
应用例6 | 2H | 2.8 | 322 | 4.8 |
应用例7 | 3H | 3.1 | 319 | 5.0 |
应用例8 | 3H | 2.7 | 325 | 4.4 |
应用例9 | 3H | 3.0 | 320 | 4.8 |
应用例10 | 2H | 3.2 | 322 | 5.1 |
应用例11 | 3H | 2.9 | 325 | 4.7 |
应用例12 | 3H | 2.8 | 328 | 4.5 |
应用例13 | 2H | 3.1 | 324 | 5.0 |
应用例14 | 4H | 3.6 | 334 | 5.7 |
应用例15 | 4H | 3.7 | 340 | 5.9 |
应用例16 | 4H | 2.9 | 337 | 5.7 |
应用例17 | 4H | 2.5 | 345 | 4.1 |
应用例18 | 4H | 2.8 | 350 | 4.5 |
应用例19 | 4H | 3.5 | 355 | 6.4 |
应用例20 | 4H | 3.4 | 358 | 6.7 |
应用例21 | 2H | 3.7 | 308 | 5.9 |
应用例22 | 2H | 3.9 | 311 | 6.2 |
应用对比例1 | / | / | / | / |
应用对比例2 | H | 5.1 | 185 | 5.2 |
应用对比例3 | 2H | 4.7 | 244 | 2.2 |
应用对比例4 | H | 3.8 | 190 | 4.3 |
应用对比例5 | 4H | 2.0 | 298 | 2.8 |
本申请中通过反应物1的分步水解进程判断其结构,反应物1多官能度的烷氧基硅烷水解速率较慢,尤其是三官能度烷氧基硅烷和四官能度烷氧基硅烷的水解速率明显慢于二官能度烷氧基硅烷,由此可以推断本申请制得的环氧改性有机硅树脂的结构为线性结构。
结合应用例1和应用对比例1-2以及表1、4可知,对比例1制得的改性有机硅树脂中无反应活性基团,因此,对比例1无法与乙二胺反应成膜,导致应用对比例1在性能检测过程中无可测数据;应用对比例2中仅以含环氧基的烷氧基硅烷作为反应原料,所得有机硅树脂涂料的耐热性不佳,远低于应用例1。因此,需要含环氧基的烷氧基硅烷和反应物1复配,才能得到耐热性和附着力兼备的有机硅树脂涂料。
结合应用例1和应用对比例3以及表1、4可知,应用对比例3中烷氧基硅烷未经过水解处理,其附着力较差,其原因可能在于,由于烷氧基硅烷未水解,其含有的环氧基开环,虽然能够使得环氧改性有机硅树脂和乙二胺反应,但反应活性低,交联密度小,导致涂层的耐热性和附着力均不佳。
结合应用例1、应用对比例4-5以及表1、4可知,反应温度过低或过高都会影响环氧改性有机硅树脂的性能,推测原因为:当反应温度过低时,产物聚合程度低,以低聚物为主,其强度过低;当反应温度过高时,部分环氧基发生开环交联,导致产物流动性变差,附着力也严重下降。
结合应用例6-15以及表1、4可知,反应物1中硅原子上取代基的种类、个数对环氧改性有机硅树脂的耐热性和附着力性能影响较大,原因在于,四烷氧基硅烷影响干燥速度和硬度,三烷氧基硅烷影响干燥速度和强度,二烷氧基硅烷影响柔韧性,苯基烷氧基硅烷影响稳定性,四者综合作用可使得环氧改性有机硅树脂具有较好的浸润性,能够快速附着在基材表面,由于其干燥速率快,交联密度适中,其硬度和柔韧性适中,使得其在耐热性和附着力方面的改善显著,存在协同增效作用,有机硅树脂涂料形成的涂层在极端环境下不易剥离脱落。
结合应用例15-17可知,酸类物质催化得到的环氧改性有机硅树脂附着力水平更高,原因在于:酸类物质催化的反应更易控制,合成过程不易交联,而应用例17中,由于使用了碱催化剂,导致了反应过程中的难度增加,部分环氧基开环交联,有机硅树脂涂料形成的涂层附着力水平下降。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种环氧改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于:所述含环氧基团的烷氧基硅烷与所述反应物1的重量比为1:(5~15)。
3.根据权利要求2所述的一种环氧改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于:所述含环氧基团的烷氧基硅烷与所述反应物1的重量比为1:(8~12)。
4.根据权利要求1所述的一种环氧改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于:所述反应物1为四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷的混合物,所述四烷氧基硅烷、所述三烷氧基硅烷、所述二烷氧基硅烷、所述苯基烷氧基硅烷的重量比为1:(3~6):(2~4):(2.5~5)。
5.根据权利要求1所述的一种环氧改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于:所述催化剂为有机酸和/或无机酸。
6.根据权利要求5所述的一种环氧改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于:所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苹果酸、柠檬酸、苯磺酸、苯甲酸中的任意一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种环氧改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于:所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种环氧改性有机硅树脂的制备方法,其特征在于:所述催化剂的用量为所述含环氧基团的烷氧基硅烷和所述反应物1重量之和的0.1%~0.3%。
9.一种环氧改性有机硅树脂,其特征在于:由权利要求1-8中任意一项所述的一种环氧改性有机硅树脂的制备方法制备而成。
10.一种环氧改性有机硅树脂的应用,其特征在于:将权利要求9所述的环氧改性有机硅树脂与含氨基的固化剂混合均匀,得到有机硅树脂涂料。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221111 |
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