CN104231259B - 一种多官能团聚苯醚树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多官能团聚苯醚树脂及其制备方法，其特征是在反应器中，加入聚苯醚、溶剂，二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A，在30～90℃下，加入过氧化物引发剂，反应1～10h；再加入碱金属氢氧化物和相转移催化剂，在30～50℃下，滴加3-氯丙烯，反应6～24h，将反应溶液蒸馏、回收50℃下的馏分，然后加入40％过氧乙酸，在20～60℃下反应5～15h；将反应溶液用去离子水萃取三次，萃取液蒸馏出大部分的溶剂，然后将剩余溶液滴加到甲醇中，沉淀过滤后，固体物用甲醇洗涤，干燥，即制得多官能团聚苯醚树脂。该聚苯醚树脂可与其它树脂形成多种用途的组合物，可用于制作印制电路板的胶片或覆铜基板及其它纤维布层压板。

Description

一种多官能团聚苯醚树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂的制备方法。本发明制备的多官能团聚苯醚树脂可与其它树脂形成不同的多种用途的组合物，用于制作印制电路板的胶片或覆铜基板及其它纤维布层压板。

背景技术

随着信息产业的飞速发展，对覆铜板用基体树脂提出了更高的要求，要求其具有低介电常数和介电损耗，高玻璃化转变温度、高耐热性、低吸水率。聚苯醚树脂(PPE)具有良好的综合性能，特别是高玻璃化转变温度及优异的介电性能，是高性能覆铜板基材的理想替代材料之一。但是由于其熔融温度过高，熔体流动性太差，从而限制了其在高性能印制线路板上的应用。

现有技术中，关于聚苯醚在这方面的应用研究主要思路就是通过对其官能化改性，赋予其新的性能，同时也增加了其流动性，改善其与其他树脂的相容性。代表性的工作有：中国专利CN1385454A公开了一种具有环氧基的可交联聚苯醚树脂的制造方法，其方法是将聚苯醚树脂再分配改性后，使用环氧氯丙烷进行环氧化改性。文章Polymer48(2007)734～742是合成低分子量的带双羟基的聚苯醚后，再与环氧氯丙烷反应，在分子的两端引入活泼的环氧基团。不足的是酚羟基与环氧氯丙烷反应活性很低，环氧氯丙烷要大大过量，反应是在溶剂中进行，存在溶剂中回收过量环氧氯丙烷困难的问题。

中国专利CN1556830A公开的“官能化聚苯醚”是一种固相PPO与多官能团的环氧化合物在固相中反应生成一种带环氧基团的PPO化合物的方法。由于催化剂存在，在合成的过程中，多官能团的环氧化合物会存在凝胶的危险。

EP1489079A1提到了聚苯醚分子进行酸酐封端的方法，使用低分子量的双官能团聚苯醚与偏苯三酸酐酰氯反应，因酰氯极易水解，增加了反应工艺上的难度和设备复杂程度与制造成本。

综上，现有技术在聚苯醚的改性方面还存在很大的局限性。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种方法简单、原料易得的多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂的制备方法。本发明制备的聚苯醚树脂可与其他树脂形成不同的多种用途的组合物，用于制作印制电路板的胶片或覆铜基板及其他纤维布层压板，性能良好。

本发明的一内容是：一种多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂，其特征是：

100质量份聚苯醚先与6.16～19.4质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A反应，再与0.5～5质量份过氧化物反应，然后在碱金属氢氧化物和季铵盐类相转移催化剂条件下，与6.096～30.4质量份3-氯丙烯反应，最后与10～40质量份40％过氧乙酸进行环氧化反应，再经后处理的去离子水萃取，蒸出溶剂，在甲醇中析出过程，制得灰色粉末状多官能团聚苯醚树脂，其数均分子量为2000～5000。

所述的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A的结构式是化学式1和化学式2所示的化合物：

所述的引发剂可以为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种的组合物。

所述的相转移催化剂为季铵盐类化合物，可以为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵的一种或多种的组合物。

本发明的另一内容是：一种多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、聚苯醚树脂的再分配：在(非密闭的配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的)反应器A中，加入100质量份(市售)聚苯醚、120～2100质量份的溶剂，升温并搅拌使聚苯醚溶解，再加入6.16～19.4质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A，在30～90℃的温度下，加入0.5～5质量份的过氧化物引发剂，反应1～10h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液；

b、再分配改性的聚苯醚树脂的烯丙基化：向反应器A中加入0.5～5质量份的碱金属氢氧化物和0.5～5质量份的相转移催化剂，在30～50℃的温度下，滴加6.096～30.4质量份的3-氯丙烯，0.1～1h滴完，继续在30～50℃的温度下反应6～24h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液；

c、烯丙基化的聚苯醚树脂的环氧化改性：将(反应器A中得到的)烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏、回收50℃下的馏分(，回收过量的氯丙烯)；然后加入10～40质量份的质量百分比含量为40％的过氧乙酸水溶液，在20～60℃的温度下反应5～15h，即得到改性聚苯醚树脂反应溶液；

d、后处理：将改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为溶剂质量的三分之一，萃取完后合并萃取液、再蒸馏出大部分的溶剂，然后将剩余溶液滴加到300质量份甲醇中，(改性聚苯醚树脂即会析出，)沉淀、过滤后，固体物用50质量份甲醇/次洗涤三次，干燥后，即制得(灰色粉末状)多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂；该多官能团(含羟基、环氧基和双键)聚苯醚树脂的数均分子量为2000～5000；

所述二烯丙基双酚A、四烯丙基双酚A分别是下列化学结构式1、化学结构式2的化合物：

所述溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、丁酮、丙酮、正丁醇中的一种或两种以上的混合物；

所述引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种以上的混合物；

所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物；

所述相转移催化剂是季铵盐类化合物，可以是苄基三乙基氯化铵(简称TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(简称TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。

步骤a中所述的反应温度可以在30℃～90℃，由于烯丙基相对稳定的性能，本发明的研究人员发现，过氧化物引发剂在此反应温度下并不能使烯丙基中的双键交联。

本发明的另一内容中：步骤a中所述过氧化物引发剂可以是一次性加入或在1小时内分成两次或两次以上加完。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明主要是提供一种多官能团(含环氧基、羟基和双键)改性的低分子量聚苯醚树脂的制备方法；通过再分配改性，降低了聚苯醚的分子量，改善了与其他树脂的相容性，再通过进一步的改性，增加了聚苯醚与其它树脂的反应性，因而可以制作性能优秀的覆铜箔基板；

(2)采用本发明得到的聚苯醚树脂由于分子量低，在高温下流动性好。而且在甲苯中溶解性好；

(3)本发明采用的是带双键的双酚来再分配聚苯醚树脂，优点是可以引入更多的双键，这些更多的双键被环氧化后，聚苯醚树脂中会具有更多的环氧基团，即本发明实际是制备一种带多环氧基团的聚苯醚改性树脂；

(4)由于高分子反应的特点，再分配聚苯醚树脂经烯丙基取代和双键环氧化这两步过程中，也残留部分未反应完的羟基和双键；

(5)采用本发明得到的多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂主要含有环氧基团，同时还含有少量的羟基基团和双键，这些官能团能够与多种化合物发生反应，扩展了聚苯醚的用途，为高要求的电子电气产品提供了一种高性能的树脂材料；本发明制备的聚苯醚树脂可与其他树脂形成不同的多种用途的组合物，用于制作印制电路板的胶片或覆铜基板及其他纤维布层压板，性能良好；

(6)本发明制备工艺路线简单，反应收率高，三废较少，容易操作，所用原料均有工业化产品，有利于大量推广及工业化，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(旭化成化学株式会社，商品名为S201A，数均分子量为20000)，加入210㎏甲苯作溶剂，升温到90℃并搅拌使聚苯醚完全溶解，再加入15.4㎏二烯丙基双酚A，在90℃下，加入4㎏的过氧化苯甲酰，半小时分6次加完，反应3h后停止反应。第二，向反应器A中加入2.2㎏氢氧化钠和1㎏四丁基溴化铵，在50℃的温度下，滴加30.4㎏3-氯丙烯，1h滴完，继续在此温度下反应8h，得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液进行蒸馏，回收50℃下的馏分。无馏出物后加入18㎏过氧乙酸(含量为40％)，45℃反应6h，得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将反应器A中得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为60㎏，萃取完后蒸出约150㎏甲苯，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，将析出的沉淀过滤，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到102.8㎏灰色粉末状多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂。GPC测得其数均分子量为2359，分布系数为1.66。

实施例2：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(蓝星新材，商品名为LXR35，数均分子量为22000～28000)，加入300㎏甲苯作溶剂，升温到84℃并搅拌使聚苯醚完全溶解，再加入19㎏四烯丙基双酚A，在90℃下，一次性加入4㎏的过氧化苯甲酰，反应4h后停止反应。第二，向反应器A中加入2.2㎏氢氧化钠和2㎏四丁基溴化铵，在40℃的温度下，滴加19.4㎏3-氯丙烯，0.75h滴完，继续在此温度下反应6h，得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液进行蒸馏，回收60℃下的馏分。到无馏出物后加入18㎏过氧乙酸(含量为40％)，45℃反应12h，得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将反应器A中得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为100㎏，萃取完后蒸出约240㎏甲苯，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，将析出的沉淀过滤，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到110.5㎏灰色粉末状多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂。GPC测得其数均分子量为2960，分布系数为2.64。

实施例3：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(旭化成化学株式会社，商品名为S201A，数均分子量为20000)，加入210㎏二甲苯作溶剂，升温到90℃并搅拌使聚苯醚完全溶解，再加入15.4㎏二烯丙基双酚A，在84℃下，加入2.7㎏的过氧化二叔丁基，半小时分3次加完，反应5h后停止反应。第二，向反应器A中加入0.7㎏氢氧化钠和1.4㎏四丁基氯化铵，在30℃的温度下，滴加12.4㎏3-氯丙烯，1h滴完，继续在此温度下反应8h，得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液进行蒸馏，回收50℃下的馏分。到无馏出物后加入27㎏过氧乙酸(含量为40％)，45℃反应15h，得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将反应器A中得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为60㎏，萃取完后蒸出约150㎏二甲苯，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，将析出的沉淀过滤，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到98.8㎏灰色粉末状多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂。GPC测得其数均分子量为2580，分布系数为2.28。

实施例4：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(旭化成化学株式会社，商品名为S201A，数均分子量为20000)，加入180㎏二甲苯作溶剂，升温到90℃并搅拌使聚苯醚完全溶解，再加入6.16㎏二烯丙基双酚A，在90℃下，加入1.8㎏的过氧化二叔丁基，半小时分6次加完，反应5h后停止反应。第二，向反应器A中加入1.2㎏氢氧化钠和1.5㎏四丁基氯化铵，在45℃的温度下，滴加18.1㎏3-氯丙烯，1h滴完，继续在此温度下反应8h，得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液进行蒸馏，回收50℃下的馏分。到无馏出物后加入19㎏过氧乙酸(含量为40％)，45℃反应15h，得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将反应器A中得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为60㎏，萃取完后蒸出约120㎏二甲苯，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，将析出的沉淀过滤，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到96.76㎏灰色粉末状多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂。GPC测得其数均分子量为4976，分布系数为2.18。

实施例5：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(旭化成化学株式会社，商品名为S201A，数均分子量为20000)，加入240㎏甲苯作溶剂，升温到90℃并搅拌使聚苯醚完全溶解，再加入19.4㎏四烯丙基双酚A，在36℃下，加入2.7㎏的过氧化二叔丁基，半小时分4次加完，反应8h后停止反应。第二，向反应器A中加入1.5㎏氢氧化钠和1.8㎏四丁基氯化铵，在60℃的温度下，滴加25.4㎏3-氯丙烯，1h滴完，继续在此温度下反应8h，得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液进行蒸馏，回收50℃下的馏分。到无馏出物后加入27㎏过氧乙酸(含量为40％)，45℃反应15h，得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将反应器A中得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为80㎏，萃取完后蒸出约180㎏甲苯，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，将析出的沉淀过滤，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到97.3㎏灰色粉末状多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂。GPC测得其数均分子量为2480，分布系数为2.42。

实施例6：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(蓝星新材，商品名为LXR40，数均分子量为30000--37000)，加入120㎏甲苯作溶剂，升温到90℃并搅拌使聚苯醚完全溶解，再加入11.4㎏二烯丙基双酚A，在60℃下，加入2.9㎏的过氧化二叔丁基，半小时分4次加完，反应5h后停止反应。第二，向反应器A中加入1.4㎏氢氧化钠和1.15㎏四丁基氯化铵，在30℃的温度下，滴加18.6㎏3-氯丙烯，1h滴完，继续在此温度下反应8h，得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液进行蒸馏，回收60℃下的馏分。到无馏出物后加入29㎏过氧乙酸(含量为40％)，45℃反应15h，得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将反应器A中得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为50㎏，萃取完后蒸出约60㎏甲苯，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，将析出的沉淀过滤，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到102.8㎏灰色粉末状多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂。GPC测得其数均分子量为3973，分布系数为2.14。

实施例7：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(旭化成化学株式会社，商品名为S201A，数均分子量为20000)，1100㎏硝基苯、600㎏氯苯和400㎏正丁醇，升温并搅拌使聚苯醚溶解，再加入6㎏二烯丙基双酚A和3.6㎏四烯丙基双酚A，在温度70℃下，加入1㎏过氧化苯甲酸叔丁酯，一次性加完过氧化物引发剂，反应10h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液。第二，向反应器A中加入5㎏氢氧化锂、0.5㎏苄基三乙基氯化铵，在40℃的温度下，滴加14.8㎏3-氯丙烯，0.3h滴完，继续在此温度下反应24h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏回收50℃下的馏分，回收过量的氯丙烯。然后加入30㎏的过氧乙酸(浓度40％)，35℃反应12h。即得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为700㎏，萃取完后蒸出约2040㎏溶剂(硝基苯、氯苯和正丁醇)，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，改性聚苯醚树脂即会析出，沉淀过滤后，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到113.6㎏灰色粉末状多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂GPC测得其数均分子量为2312，分布系数为2.27。

实施例8：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(蓝星新材，商品名为LXR45，数均分子量为39000--46000)，100㎏苯和500㎏甲苯，升温并搅拌使聚苯醚溶解，再加入7.9㎏二烯丙基双酚A，在温度60℃下，加入0.5㎏过氧化叔戊酸叔丁基酯、2㎏过氧化甲乙酮，一次性加完过氧化物引发剂，反应6h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液。第二，向反应器A中加入4㎏氢氧化锂、3.5㎏三辛基甲基氯化铵，在50℃的温度下，滴加28.9㎏3-氯丙烯，0.5h滴完，继续在此温度下反应6h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏回收50℃下的馏分，回收过量的氯丙烯。然后加入20㎏过氧乙酸，45℃反应11h。即得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为200㎏，萃取完后蒸出约540㎏溶剂(苯和甲苯)，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，改性聚苯醚树脂即会析出，沉淀过滤后，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到98.2㎏灰色粉末状多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂。GPC测得其数均分子量为2980，分布系数为2.12。

实施例9：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(旭化成化学株式会社，商品名为S201A，数均分子量为20000)，750㎏甲苯和150㎏二甲苯，升温并搅拌使聚苯醚溶解，再加入10.6㎏四烯丙基双酚A，在温度50℃下，加入0.5㎏过氧化叔戊酸叔丁基酯和1.5㎏过氧化二碳酸二环己酯，1小时内分次加完过氧化物引发剂，反应0.5h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液。第二，向反应器A中加入3㎏氢氧化锂、0.5㎏四丁基硫酸氢铵和1.5㎏十四烷基三甲基氯化铵，在65℃的温度下，滴加16.6㎏3-氯丙烯，0.6h滴完，继续在此温度下反应12h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏回收60℃下的馏分，回收过量的氯丙烯。然后加入25㎏过氧乙酸，40℃反应10h。即得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为300㎏，萃取完后蒸出约840㎏溶剂(甲苯和二甲苯)，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，改性聚苯醚树脂即会析出，沉淀过滤后，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到97.2㎏灰色粉末状多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂。GPC测得其数均分子量为3126，分布系数为1.78。

实施例10：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(旭化成化学株式会社，商品名为S201A，数均分子量为20000)，800㎏甲苯和100㎏二甲苯，升温并搅拌使聚苯醚溶解，再加入14.8㎏四烯丙基双酚A，在温度50℃下，加入1.5㎏过氧化二碳酸二异丙酯和1.5㎏过氧化二碳酸二环己酯，1小时内分次加完过氧化物引发剂，反应1h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液。第二，向反应器A中加入3㎏氢氧化锂、0.5㎏四丁基硫酸氢铵和1.5㎏十四烷基三甲基氯化铵，在80℃的温度下，滴加30.4㎏3-氯丙烯，0.7h滴完，继续在此温度下反应15h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏回收60℃下的馏分，回收过量的氯丙烯。然后加入30㎏过氧乙酸，50℃反应8h。即得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为300㎏，萃取完后蒸出约840㎏溶剂(甲苯和二甲苯)，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，改性聚苯醚树脂即会析出，沉淀过滤后，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到114.6㎏灰色粉末状多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂。GPC测得其数均分子量为2112，分布系数为1.97。

实施例11：

首先，在非密闭的配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器A中，加入100㎏聚苯醚(旭化成化学株式会社，商品名为S201A，数均分子量为20000)，600㎏甲苯和600㎏硝基苯，升温并搅拌使聚苯醚溶解，再加入17.5㎏的二烯丙基双酚A，在温度40℃下，加入3.5㎏过氧化环己酮，1小时内分次加完过氧化物引发剂，反应3h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液。第二，向反应器A中加入1㎏氢氧化钠、1.5三辛基甲基氯化铵和1㎏十二烷基三甲基氯化铵，在40℃的温度下，滴加17.5㎏3-氯丙烯，0.8h滴完，继续在此温度下反应12h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液。第三，将反应器A中得到的烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏回收60℃下的馏分，回收过量的氯丙烯。然后加入35㎏过氧乙酸，40℃反应5h。即得到的改性聚苯醚树脂反应溶液。

最后，将得到的改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为400㎏，萃取完后蒸出约1140㎏溶剂(甲苯和硝基苯)，再将剩余溶液滴加到300㎏甲醇中，改性聚苯醚树脂即会析出，沉淀过滤后，用50㎏甲醇/次洗涤三次，干燥后得到103.6㎏灰色粉末状多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂。GPC测得其数均分子量为2314，分布系数为2.01。

实施例12：

本实施例是专利发明方法所制得的多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂应用例：

将100㎏实施例1所制得的改性聚苯醚，66㎏陶氏438环氧树脂溶于60㎏甲苯，搅拌至完全混溶后，另外将3.14㎏双氰胺溶于40㎏丙二醇单甲醚，将溶好的丙二醇单甲醚，120℃预聚30分钟，得到分散均匀的树脂胶液。将该树脂胶液浸渍NE型玻璃纤维布(日东纺株式会社NEA2116)，在160℃烘烤5～10min，得到树脂胶液含量约为55％的半固化片。将六片半固化片叠好后，放入200℃的模压机中模压90min后降温取出。既得到基板，测得基板的Dk/Df(5GHz)为3.76/0.0110(厚度1.114mm)。

实施例13：

一种多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂的制备方法，包括下列步骤：

a、聚苯醚树脂的再分配：在(非密闭的配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的)反应器A中，加入100质量份(市售)聚苯醚、120质量份的溶剂，升温并搅拌使聚苯醚溶解，再加入6.16质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A，在30℃的温度下，加入0.5质量份的过氧化物引发剂，反应10h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液；

b、再分配改性的聚苯醚树脂的烯丙基化：向反应器A中加入0.5质量份的碱金属氢氧化物和0.5质量份的相转移催化剂，在30℃的温度下，滴加6.096质量份的3-氯丙烯，1h滴完，继续在30℃的温度下反应24h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液；

c、烯丙基化的聚苯醚树脂的环氧化改性：将(反应器A中得到的)烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏、回收50℃下的馏分(，回收过量的氯丙烯)；然后加入10质量份的质量百分比含量为40％的过氧乙酸水溶液，在20℃的温度下反应15h，即得到改性聚苯醚树脂反应溶液；

d、后处理：将改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为溶剂质量的三分之一，萃取完后合并萃取液、再蒸馏出大部分的溶剂，然后将剩余溶液滴加到300质量份甲醇中，(改性聚苯醚树脂即会析出，)沉淀、过滤后，固体物用50质量份甲醇/次洗涤三次，干燥后，即制得(灰色粉末状)多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂；

实施例14：

一种多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂的制备方法，包括下列步骤：

a、聚苯醚树脂的再分配：在(非密闭的配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的)反应器A中，加入100质量份(市售)聚苯醚、2100质量份的溶剂，升温并搅拌使聚苯醚溶解，再加入19.4质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A，在90℃的温度下，加入5质量份的过氧化物引发剂，反应1h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液；

b、再分配改性的聚苯醚树脂的烯丙基化：向反应器A中加入5质量份的碱金属氢氧化物和5质量份的相转移催化剂，在50℃的温度下，滴加30.4质量份的3-氯丙烯，0.1h滴完，继续在50℃的温度下反应6h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液；

c、烯丙基化的聚苯醚树脂的环氧化改性：将(反应器A中得到的)烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏、回收50℃下的馏分(，回收过量的氯丙烯)；然后加入40质量份的质量百分比含量为40％的过氧乙酸水溶液，在60℃的温度下反应5h，即得到改性聚苯醚树脂反应溶液；

d、后处理：将改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为溶剂质量的三分之一，萃取完后合并萃取液、再蒸馏出大部分的溶剂，然后将剩余溶液滴加到300质量份甲醇中，(改性聚苯醚树脂即会析出，)沉淀、过滤后，固体物用50质量份甲醇/次洗涤三次，干燥后，即制得(灰色粉末状)多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂；

实施例15：

一种多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂的制备方法，包括下列步骤：

a、聚苯醚树脂的再分配：在(非密闭的配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的)反应器A中，加入100质量份(市售)聚苯醚、1110质量份的溶剂，升温并搅拌使聚苯醚溶解，再加入12.8质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A，在60℃的温度下，加入2.7质量份的过氧化物引发剂，反应5.5h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液；

b、再分配改性的聚苯醚树脂的烯丙基化：向反应器A中加入2.7质量份的碱金属氢氧化物和2.7质量份的相转移催化剂，在40℃的温度下，滴加18.2质量份的3-氯丙烯，0.5h滴完，继续在40℃的温度下反应15h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液；

c、烯丙基化的聚苯醚树脂的环氧化改性：将(反应器A中得到的)烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏、回收50℃下的馏分(，回收过量的氯丙烯)；然后加入25质量份的质量百分比含量为40％的过氧乙酸水溶液，在40℃的温度下反应10h，即得到改性聚苯醚树脂反应溶液；

d、后处理：将改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为溶剂质量的三分之一，萃取完后合并萃取液、再蒸馏出大部分的溶剂，然后将剩余溶液滴加到300质量份甲醇中，(改性聚苯醚树脂即会析出，)沉淀、过滤后，固体物用50质量份甲醇/次洗涤三次，干燥后，即制得(灰色粉末状)多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂；

实施例16～22：

一种多官能团(含环氧基、羟基和双键)聚苯醚树脂的制备方法，包括下列步骤：

a、聚苯醚树脂的再分配：在(非密闭的配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的)反应器A中，加入100质量份(市售)聚苯醚、120～2100质量份的溶剂，升温并搅拌使聚苯醚溶解，再加入6.16～19.4质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A，在30～90℃的温度下，加入0.5～5质量份的过氧化物引发剂，反应1～10h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液；

b、再分配改性的聚苯醚树脂的烯丙基化：向反应器A中加入0.5～5质量份的碱金属氢氧化物和0.5～5质量份的相转移催化剂，在30～50℃的温度下，滴加6.096～30.4质量份的3-氯丙烯，0.1～1h滴完，继续在30～50℃的温度下反应6～24h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液；

c、烯丙基化的聚苯醚树脂的环氧化改性：将(反应器A中得到的)烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏、回收50℃下的馏分(，回收过量的氯丙烯)；然后加入10～40质量份的质量百分比含量为40％的过氧乙酸水溶液，在20～60℃的温度下反应5～15h，即得到改性聚苯醚树脂反应溶液；

实施例16～22中的各组分的具体质量份用量(质量份的单位：克)见下表：

d、后处理：将改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为溶剂质量的三分之一，萃取完后合并萃取液、再蒸馏出大部分的溶剂，然后将剩余溶液滴加到300质量份甲醇中，(改性聚苯醚树脂即会析出，)沉淀、过滤后，固体物用50质量份甲醇/次洗涤三次，干燥后，即制得(灰色粉末状)多官能团(含羟基、环氧基和烯基)聚苯醚树脂；

上述实施例13～22制得的多官能团(含羟基、环氧基和双键)聚苯醚树脂的数均分子量可以为2000～5000。

上述实施例13～22中：所述二烯丙基双酚A、四烯丙基双酚A分别是下列化学结构式1、化学结构式2的化合物：

上述实施例13～22中：所述溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、丁酮、丙酮、正丁醇中的一种或两种以上的混合物；

上述实施例13～22中：所述引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种以上的混合物；

上述实施例13～22中：所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物；

上述实施例13～22中：所述相转移催化剂是季铵盐类化合物，可以是苄基三乙基氯化铵(简称TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(简称TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。

上述实施例13～22中：步骤a中所述过氧化物引发剂可以是一次性加入或在1小时内分成两次或两次以上加完。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (3)

1.一种多官能团聚苯醚树脂，其特征是：

100质量份聚苯醚先与6.16～19.4质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A反应，再与0.5～5质量份过氧化物反应，然后在碱金属氢氧化物和季铵盐类相转移催化剂条件下，与6.096～30.4质量份3-氯丙烯反应，最后与10～40质量份40％过氧乙酸进行环氧化反应，再经后处理的去离子水萃取，蒸出溶剂，在甲醇中析出过程，制得灰色粉末状多官能团聚苯醚树脂，其数均分子量为2000～5000；

所述的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A的结构式是化学式1和化学式2的化合物：

所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种的组合物；

所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵的一种或多种的组合物。

2.一种多官能团聚苯醚树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、聚苯醚树脂的再分配：在反应器A中，加入100质量份聚苯醚、120～2100质量份的溶剂，再加入6.16～19.4质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A，在30～90℃的温度下，加入0.5～5质量份的过氧化物引发剂，反应1～10h后停止反应，即得到再分配改性的聚苯醚树脂溶液；

b、再分配改性的聚苯醚树脂的烯丙基化：向反应器A中加入0.5～5质量份的碱金属氢氧化物和0.5～5质量份的相转移催化剂，在30～50℃的温度下，滴加6.096～30.4质量份的3-氯丙烯，0.1～1h滴完，继续在30～50℃的温度下反应6～24h，即得到烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液；

c、烯丙基化的聚苯醚树脂的环氧化改性：将烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏、回收50℃下的馏分；然后加入10～40质量份的质量百分比含量为40％的过氧乙酸水溶液，在20～60℃的温度下反应5～15h，即得到改性聚苯醚树脂反应溶液；

d、后处理：将改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为溶剂质量的三分之一，萃取完后合并萃取液、再蒸馏出大部分的溶剂，然后将剩余溶液滴加到300质量份甲醇中，沉淀、过滤后，固体物用50质量份甲醇/次洗涤三次，干燥后，即制得多官能团聚苯醚树脂；

所述二烯丙基双酚A、四烯丙基双酚A同权利要求1所述二烯丙基双酚A、四烯丙基双酚A；

所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、丁酮、丙酮、正丁醇中的一种或两种以上的混合物；

所述引发剂同权利要求1所述引发剂；

所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物；

所述相转移催化剂同权利要求1所述相转移催化剂。

3.按权利要求2所述多官能团聚苯醚树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述过氧化物引发剂是一次性加入或在1小时内分成两次或两次以上加完。