JPS5933317A - 臭素化ポリエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可鹸化ハロゲン含量の少ない臭素化ポリエポキ
シ化合物の製造方法に関するものである。

本発明の実施により得られた臭素化ポリエポキシ化合物
は電気積層板、特にプリント配線基板（Ｐルに代表され
る臭素化ポリフェノールは耐ドラッギング性、耐熱性、
難燃性に優れる硬化物を力えることからビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルと併用され、電気積層板の含
浸拐料として利用されている。また、テトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル自身、単独で注型
材料、ポリブチレンテレフタレートや不飽和ポリエステ
ルの難燃剤として利用されている。

かかるテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルｘ
　−７−ルハ、従来、テトラブロモビスフェノールＡ１
モルに対し、エビハロヒドリンを５〜１０モルの割合で
用い、水酸化ナトリウム２〜２．２モルの水溶液を２〜
３時間かけ°Ｃ徐々に添加し、６０Ｑ−９０℃で反応さ
せて製造されている。しかしながら、この製造方法で得
られる次式（夏）で示されるテトラブロモビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル （以下余白） は、次式（ＩＩ） （ＩＩ） において示される構造式の化合物を含有し、この可鹸化
可能な塩素含量が生成物中、１〜２重景％残存する。

可鹸化塩素含量が高いことはポリエポキシ化合物の硬化
速度を遅くしたり、得られる硬化物の電気特性、沸騰水
煮沸後の機械特性を低下させるので、央に可脱塩化水素
反応を行って可鹸化ｌａ素含耽を０．１重量％以下に低
下させる必要がある。

この可脱塩化水素反応は、一般に過剰のエピクｏ　ルヒ
）−！Ｊンヲ留去し＊Ｌ　　ｌ−ルエン、キシレンなど
の芳香族系溶媒あるいはメチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶媒で希釈して、濃度１
〜２０％の水酸化ナトリウム水溶液を、残存している加
水分解性塩素に対し、１．１〜１０倍当滑添加し、６０
〜９０℃で行われる。しかし、この方法では加水分解性
塩素を０．１％以下、特に０．０５％以下まで低減する
には、前述の条件のうち、かなり厳しい条件をとっても
困難であり、その場合には逆にエポキシ基の水利及び重
合等の好ましくない副反応が生じるおそれがある。この
場合、上記の疎水性溶剤に代えてアセトン、メチルアル
コール、エチルアルコール、フロビルアルコールなどの
水溶性溶媒を多量に用いれば、比較的ゆるやかな条件で
も加水分解性塩素を０．１％以下にする仁とはできるが
、水溶性溶媒は水と分Ｐ１トシにくいので、廃水中にこ
れらの有機溶媒が混入し、このため廃水処理が大変で製
造コストは高いものとなる。

本発明は、かかる可脱塩化水素反応を行なうこと女く、
可鹸化・・ロゲン含量が０．１重μ％以下の臭素化ポリ
エポキシ化合物を製造する方法、即ち、臭素化ポリフェ
ノールとエビノ・ロヒドリンとを前者の臭素化ポリフェ
ノールのフェノール性水酸基１当量に対してエビ・・ロ
ヒドリン０，６〜１．５モル未満の割合で、アルカリ金
属の水酸化物が前記臭素化ポリフェノールのフェノール
性水酸基１当量に対し、０．０１〜０．８モルの割合で
ちるアルカリ金属の水酸化物の水溶液および生成する臭
素化ポリエポキシ化合物の５〜２００重μ％の有機溶剤
の存在下に反応させて臭素化ポリフェノールの・・ロヒ
ドリンエーテルを製造した後、アルカリ金属の水酸化物
を添加し、脱ハロゲン化水素反応を反応系より水を除去
しながら行うことを特徴とする臭素化ポリエポキシ化合
物の製造方法を提供するものである。

本発明の実施において、臭素化ポリフェノールとしでは
、次式０Ｉｔ）で示されるテトラブロモビスフェノール
Ａ１テトラブロモビスフエノールＦ、ｆトラブロモビス
フェノールＳ等のメタ位にＢｒ　基を有するテトラブロ
モビスフェノール類；３ｒ　　　　　　　ｌ３ｒ Ｃｋ（ｓ 警 〔式中、Ａは−ＣＨ２−１−Ｃ−、−ＳＯ，−基でＨａ ある〕 一般式（転） 〔式中、ＲはＨ，Ｂｒ　または炭素数１〜９のアルキル
基であり、ｎは１〜５の数である〕で示される臭素化ノ
ボラックがあげられる。

次に、エビハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン
、エビブロモヒドリン、エビヨードヒドリン、β−メチ
ルエピクロルヒドリンが使用できる。

前段の付加反応の触媒であるアルカリ金属の水酸化物と
しＣは、水酸化カリウム、水酸化す）　ＩＪウム、水酸
化リチウムが挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリ
ウムが最も安価である。このアルカリ金属の水酸化物は
水溶液として反応系に添加される。

これらアルカリ金属の水酸化物とともに、公知の付加触
媒であるテトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四
アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド等
のホスホニウム塩を用いてもよい。

そして付加反応時の溶媒として用いられる有機溶剤は、
原料のエピハロヒドリン、臭素化ポリフェノールおよび
目的とする生成物である臭素化ポリエポキシ化合物と相
溶性を有するものであり、具体的にはｎ−ブタノール、
オクタツール等の脂肪族−価アルコール；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グロビレングリコール
等のグリコール類；ベンジルアルコール、シクロヘキサ
メール等のｉ４＆アルコール：メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、メチルインブチルケトン、シク
ロ−ヘキサノ７軒のケトン類；ｎ−ブチルエーテル、１
，４−ジオキサン、エチ１／ングリコールモノメチルエ
ーテル、エヂレングリコールモノエチルエーテル等のエ
ーテル類；酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、
酢７１（ｎ−ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸
ｎ−ブチル等のエステル類があげられる。これらの中で
も沸点が１゜ ］　（１０℃を越−るものが好ましく、中でも水との分
離が容易なブタノール、メチルエチルケトン、メチルイ
ンブチルケトンが好ましく、特にメチルインブチルケト
ン（沸点１１７℃）は水への溶解ｐ′（が小さいことと
比重が０．８と小さいので最適である。

付加反応における各成分の仕込比は次の通りである。

臭素化ポリフェノールのフェノール性水酸基１当量に対
し、エピノ・ロヒドリンは０．６〜１．５モル未満、好
ましくは帆７〜１．４モル、より好ましくは０．８〜１
．４モルの割合である。０，６モル未満では、生成物が
エポキシ基を殆んど持たない高分子量樹脂となり、硬化
剤により三次元構造の熱不融硬化物を得ることができな
い。まだ、１．５モル以上用いると、両式（１）におい
て、ｎが０の臭素化ポリフェノールのジグリシジルエー
テルが得られるが、このものはフェノール樹脂の難燃剤
として有用であるが、フェス用としてメチルインブチル
ケトン、トルエン等に溶解して保存する場合、再結晶し
て析出しやすい欠点がある。また、エピノ・ロヒドリン
の過剰の使用は、回収コストを増加させるＯ 次に、付加反応触媒であるアルカリ金属の水酸化物は、
臭素化ポリフェノールのフェノール性水酸基１当景に対
し、０．０１〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．５
モルの割合で使用される。０．０１モル未満では付加反
応に長時間装する。０．８モルを越えて使用すると、付
加反応中に閉環反応及び閉３昇反応により生成したエポ
キシ基と残存フェノールとの重合反応が進行し、ゲル分
が増加するので好ましくない。

そして、有機溶剤は付加反応および閉環反応を容易とな
らしめるために目的とする生成物の臭素化ポリエポキシ
化合物の５〜２００重景％、重量しくはｌＯ〜５０重］
１％の割合で使用される。従来の製造方法においては、
臭素化ポリフェノール１モルに対シ、エピハロヒドリン
は５〜１０モルと過剰に用いられ、臭素化ポリフェノー
ルはエピハロヒドリンに溶解されるが、本発明において
は１．２〜３モル未満であるためにエピハロヒドリンが
臭素化ポリフェノールを完全に溶解することができない
ので臭素化ポリフェノールを溶解する有機溶剤を配合し
゛Ｃ付加反応を容易とならしめる。

付加反応は、８０〜１２０℃で１／／６〜３時間、好ま
しくは９５〜１１０℃で１７３〜１時間行うことによす
臭素化ポリフェノールのフェノール性水酸基をハロヒド
リンニーデル基に９５％以上転化させる仁とができる。

付加反応を反応試剤が沸騰する温度で行うときは、共沸
した水を分離して系外へ除去し、エピハロヒドリン及び
有機溶剤を反応試剤中に戻して行うのが好ましい。但し
、付加反応に使用するアルカリ金属水酸化物の水溶液を
、本発明の条件内で出来るだけ少い量を選ぶことにより
水の除去を省略できる。

この付加反応により得られる臭素化ポリフェノールのハ
ロヒドリンエーテルは、可鹸化塩素含量が約６〜８重量
％、エポキシ尚弼が約８５０〜４．０００のものである
。

付加反応に引き続いて、アルカリ金属の水酸化物を原料
に用い臭素化ポリフェノールのフェノール性水酸基１尚
創に対して、付加反応に用いたアルカリ金属の水酸化物
の使用モル数と新たに添加するアルカリ金属の水酸化物
のモル数の和が１．０〜１．２モル、好ましくは１．０
５〜１．１５モルとなる量、徐々に添加する。添加は９
０〜１１０℃の温度で、５〜１２０分、好ましくは１０
〜６０分かけて行うのが付加反応生成物を冷却すること
なく添加を行うことができるので好ましい。

アルカリ金属の水酸化物の添加終了後、減圧下で６０〜
１２０℃、好ましくは８５〜１２０℃で、または、常圧
下で１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃で
１〜１０時間、好ましくは２〜５時間反応系より水を除
去しつつ脱／・ロゲン化水素反応を行なう。この脱ノ・
ロゲン化水素反応は有機溶剤と水が共沸する温度で、し
かも水を有機溶剤と共沸させて反応系外へ実質的に除去
し、水が分離された有機溶剤は反応系に循環させて行な
う。また、１〜５匂／ｃｆＡＧの加圧下に、１００〜１
５０℃の温度で１〜５時間加熱することにより行うこと
もできる。前者の方がより可鹸化ノ〜ロゲン含量の小さ
い臭素化ポリエポキシ化合物が得られ、かつ、加圧装置
を必要としないのでより好ましい。但し、色相が良好な
臭素化ポリエポキシ化合物を目的とする場合は減圧法又
は後者の加圧法を用いる。

なお、必要に応じて脱ハロゲン化水素反応前に有機溶剤
を反応系に添加することは可能である。

本発明において、メタ位に臭素基を有する臭素化ポリフ
ェノールを原料としていることおよびアルカリ金属水酸
化物の付加反応による消費により系内のアルカリ濃度が
低くなり閉環反応がおこりにくい状態となっているので
、脱・・ロゲン化水素反応は、はとんど水の存在しない
状態で、かつ減圧下では６０〜１２０℃、加圧下または
常圧下では１００〜１５０℃と苛酷な温度条件で行う必
要がある。なお、付加反応において生成した・・ロヒド
リンエーテルは、可鹸化可能なノ・ロゲンとエピハロヒ
ドリンとのトランスエポキレーションが起りにくいので
副生ずるジノ・ロゲンヒドリンの量は棲めて少量か、ま
ったくない。

脱ハロゲン化反応終了後、必要により有機溶剤を添加し
、水を加えて洗浄し、アルカリ金属の・・ロゲン塩を水
とともに分離し、その後減圧下で有機溶剤を１６０℃以
下の温度で留去する精製工程を得て臭素化ポリエポキシ
化合物を得ることができる。

このようにして得られた臭素化ポリエポキシ化合物は、
エポキシ当量が３３０〜８００、可鹸化ハロゲン含量が
０．１重量％以下のものであり、２０℃で固体である。

そして、テトラブロモビスフェノールＡを原料とすると
きは、一般式（Ｉ）に訃いて、ｎがθ〜１、好ましくは
０，０８〜０．５で示されるポリエボキン化合物である
。

この臭素化ポリエポキシ化合物に、硬化剤、有機溶剤、
必要により促進剤、他のポリエポキシ樹脂物を配合する
ことによりプリプレグ用のフェスが調製される。かかる
硬化剤としてはジシアンジアミド、オルソトリルビスグ
アニジン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンテト
ラミン、ジアミノジフェニルメタン等が使用できる。促
進剤としてはベンジルジメチルアミン、α−メチルベン
ジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミツメデル）フ
ェノール等の芳香環を有する第３級アミン、Ｎ−メチル
モルホリン等の脂環族第３級アミン、ＢＦ３−アミン錯
塩等が使用できる。溶剤としては用いる硬化剤によって
異なるが、アセトン、メチルセロソルブ、メチルエチル
ケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール等が単独、
または併用して用いられる。

例えば硬化剤がジアミノジフェニルメタンのときはアセ
トンが、硬化剤がジシアンジアミドのときはジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブが好適である。

ＰＣ製造用プリプレグは、例えば常温で前記組成のフェ
スが補強材に樹脂量が１５〜７５重量％、好ましくは５
０重重量前後となる割合でガラス繊維、リンター紙に含
浸され、１２０〜１８０℃に設定された乾燥室内に導か
れ、２〜１０分間乾燥して有機溶剤を除去する（Ｂ−ス
テージ化）ことによりポリエポキシ樹脂が補強材に含浸
したプリプレグが製造される。

このプリプレグは切断によりシート状にされ、この複数
枚が接着剤付銅箔と重ねられ、次いで１４０〜１８０℃
の温度で１０〜１００　Ｋｒ／ｄの圧力で２０〜１００
分間プレス成形され、樹脂が３次元に架橋されることに
より銅張積層板が製造される。

ついで銅箔上に回路をプリント印刷後、フォトレジスト
層を設け、光を照射してフォトレジストを硬化させ、弱
アルカリ溶液で未硬化のフォトレジストを流し去り、更
に、酸エッグーングによりフォトレジスト膜で被覆され
ていない銅部分を溶解し、水洗後、塩化メチレン等で硬
化したフォトレジスト膜を除去することにより製造され
る。この樹脂積層板の表面に銅線回路が施こされたＰＣ
は電卓、マイコンの分野に広く使用される。

本発明の実施により得られる臭素化ポリエポキシ化合物
は淡黄色の固体であり、これを用いて調製したフェスは
貯蔵安定性に優れている。また、可鹸化ハロゲン含量も
低いのでこの臭素化ポリエポキシ化合物は電気積層板、
ＩＣやＬＳＩ等の樹脂封止、モールディング、トランス
モールディング、注型等に好適な材料である。

以下、実施例によね本発明を更に詳細に説明するＯ 実施例１ 冷却装置、温度計、還流冷却器、水酸化す）　ＩＪウム
水溶液の滴下器を備えた４ｔのステンレスフラスコ内に
、テトラブロモビスフェノールＡＩ、Ｏｏ　ｏ　ｔ　（
約ｔ、ｓ　４モル）、エピクロルヒドリン３４０ｆ　（
約３．６８モル）およびメチルイソブチルケトン３４０
ｆを仕込み、これら反応試剤を４２℃迄昇温させた。

ついで、５０％の水酸化ナトリウムの水溶液６６ｆ（Ｔ
ｈＯＨ固型分で０．８２５モル）をフラスコ内に一度に
添加した後、反応試剤が沸騰する温度（約１００℃）迄
加熱し、同温で３０分間付加反応を行った。この間、共
沸した水、エピクロルヒドリン、メチルイソブチルケト
ンは冷却し、フラスコ内に戻した。

この付加反応生成物（１，３２０７）の一部を取り出し
、メチルイソブチルケトンに溶解した後、水洗し、メチ
ルイソブチルケトンを１１０℃で減圧留去して得たテト
ラブロモビスフェノールＡのクロルヒドリンエーテルの
物性は次の通りであったＯ 可鹸化塩素含量　　７．８２重量％ エポキシ当Ｊ１２，８００ フェノール性水酸基　０．０１０　ｍｅｑ　／　ＳＦ（
フェノール性水酸基転化率　９９．３％）次いで、５０
％の水酸化ナトリウムの水溶液ブチルケトン２．１６　
Ｏｆを一度に加え、加熱し、反応試剤を共沸状態とし、
との共沸状態を反応試剤の温度が１１７℃になるまで保
った。この間、水はメチルインブチルケトンとともに共
沸され、分液炉斗によりフラスコ外へ分離除去され、水
が分離されたメチルイソブチルケトンはフラスコ内に戻
した。

温度が１１７℃となった時点で加熱を終了し、脱塩化水
素反応を終え、次いで温水を添加し、混合、静置分離の
水洗工程を排水のＰＲが７．５以下となる迄繰り返し、
副生じた食塩を分離した。

水層を分離した有機溶剤層よりメチルイソブチルケトン
を１１７℃で除去し、次の物性の臭素化ポリエポキシ化
合物１．１９　Ｏｆを得た。

エポキシ自量：　３８０ 可鹸イ陳素含量：０．０３重量％ フェノール性水配基含量：　　Ｏ，ＯＯ１ｍｅｑ／ｆ未
満ガードナー粘度（７０％ブチルカルピトール溶液）二
　　Ｋ 臭素含量：　　　　４　Ｌ９重邦％ 外観　　：　　　淡黄色固体 実施例２〜５ 実施例１において、反応試剤の種類および仕込量を表１
のようにする他は同様にして表１に示す物性の臭素化ポ
リエポキシ化合物を得た。

比較例１ ７ジスコ内に、テトラブロモビスフェノールＡ１．００
０　？　（約１．８４モル）、エピクロルヒドリン８５
０Ｇ’（約９．２モル）を仕込み、次いで８０℃で５０
％の水酸化ナトリウムの水溶液を２９４ｆ　（３，６８
モル）加え、同温度で４時間反応させたＯ 反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンと水とを減圧留
去した。

次いで、メチルインブチルケトン６００９，５０％水酸
化ナトリウム水溶液９０２を生成物に添加し、８０℃で
４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１９００
Ｆを加え、更に水洗を行なった後、メチルイソブチルケ
トンを減圧留去し、表１に示す物性を示す臭素化ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル１１５０７を得た。

実施例６ 伺加反応に於て、触媒にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド１．７Ｐを用い、付加反応温度を９０℃としたこ
と以外は全て実施例−１と同様に行った。得られたもの
の物性は表１の通りであった。

実施例７ 実施例１と同様に伺加反応及び残余の５０％水酸化ナト
リウム水溶液添加反応を行った後、脱塩化水素反応を減
圧下（１８〜７５０ｍｍＨｇ）でメチルイソブチルケト
ンおよび水を共沸により系外へ除去しつつ行った。

反応終了後、常圧に戻し、生成物にメチルイソブチルケ
トン２．ｔ　６０９を加え、実施例１と同様に水洗及び
溶剤除去を行い、表１に示す物性の臭素化エポキシ化合
物を得だ。

実施例８ 実施例１の付加反応を行なった後、５０％の水酸化ナト
リウムの水溶液２７０ｔを９９℃で２０分間かけてフラ
スコ内に滴下した。ついで、反応系を１２０℃まで昇温
し、３．２にり／ｄＧの加圧下に２時間脱塩化水素反応
を行った（この間、水は反応器外へ出ることはない）。

次いで４０℃まで冷却後、以下、実施例１と同様に精製
工程を行ない、表１に示す物性の臭素化ポリエポキシ化
合物を得た。

貯蔵安定性評価 実施例１〜８および比較例工で得た臭素化ポリエポキシ
化合物の６０重量％メチルエチルケトン溶液の５ｏｍｌ
をｘｏｏｔｎｌの三角フラスコ内に入れ、とれを１０℃
の冷蔵庫内に６力月間保存した時、結晶の析出しなかっ
たものをワニスの貯蔵性安定とし、結晶が析出したもの
を貯蔵安定性不良と評価した。

結呆を表１に示す。

（以下余白） ｎｔ層板の製造例 実施例１および比較例１で得たテトラブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルの８０係メチル工チルケ
トン溶液４０重量部に、油化シェルエポキシ■製高分子
化ビスフェノールＡのジグリシジルエーチル゛エピコー
トｌｏｏｔ−Ｂ−ｇｏ”（商品名）６０重量部、ベンジ
ルジメチルアミン０．１６重量部およびジシアンジアミ
ド３．２重量部をメチルセロソルブ４０重敬部に溶解し
た液４３２重量部を混合し、フェノを調製した。

このフェノを旭ミュエーベル■製ガラスクロス″７６２
Ｂ／１０４０／ＡＳ４３１　”（商品名）に含浸させた
後、１５０℃の乾燥室に６分間導き、溶剤を除去してプ
リプレグを得た。

このプリプレグを切断し、得たプリプレグのシートを８
枚重ね合せ、１６０℃で大気圧下、２分間予熱後、同温
度で３０Ｋｙ／ｄ、４５分間の粂件で圧縮成形し、次表
２に示す物性の積層板を得だ（ガラス繊維含量５５係）
。

表　　２１吻性（ＪＩＳ　　Ｋ−６９１ｘ）特許出願人
　油化シエルエボキ７株式会社代理人弁理士古川秀利 代理人弁理士長谷正久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、臭素化ポリフェノールとエビハロヒドリンとを前
   者の臭素化ポリフェノールのフェノール性水酸基１当量
   に対してエビハロヒドリン０．６〜１．５モル未満の割
   合で、アルカリ金属の水酸化物が前記臭素化ポリフェノ
   ールのフェノール性水酸基１当量に対し、（１，０１〜
   ０．８モルの割合であるアルカリ全屈の水酸化物の水溶
   液および生成する臭素化ポリエポキシ化合物の５〜２０
   ０重量％の有機溶剤の存在下に反応させて臭素化ポリフ
   ェノールのハ四ヒドリンエーテルを製造した後、アルカ
   リ金属Ｕ）水酸化物を添加し、脱ハロゲン化水素反応を
   水を反応系より除去しつつ行うことを特徴とする臭素化
   ポリエポキシ化合物の製造方法。 ２）、後段の脱ハロゲン化水素反応を、減圧下、６０〜
   １２０℃で、まだは常圧下１００〜１５０しかも水を有
   機溶剤と共沸させて除去し、有機溶剤は反応系に循環さ
   せて行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ３）、　臭５１ｅ化ポリフェノールがメタ位にＢｒ基を
   有スるテトラブロモビスフェノールＡであることを特徴
   とする特許請求の範囲第′１項記載の製造方法。 ４）、テトラブロモビスフェノールＡのフェノール性水
   酸基１当量に対し、エビノ・ロヒドリンが０．６〜１．
   ４当量の割合で用いられることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の製造方法。