CN107235934A - 一种四溴双酚a型环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种四溴双酚A型环氧树脂的制备方法。本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法是以四溴双酚A和环氧氯丙烷为反应原料，在特定比例的异丙醇水溶液中采用三步加碱法进行反应制备四溴双酚A型环氧树脂。本发明制备得到的四溴双酚A型环氧树脂具有低色度、透明度高、环氧值适中、四溴双酚A残留量低、可水解氯含量低、无机氯含量低，四溴双酚A型环氧树脂中四溴双酚A双缩水甘油醚含量高的优点。同时，本发明制备得到的四溴双酚A型环氧树脂还具有高介电常数和高耐电压值的优点，是一种较为理想的四溴双酚A型环氧树脂。

Description

一种四溴双酚A型环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种四溴双酚A型环氧树脂的制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，且介电性能良好、变定收缩率小、制品尺寸稳定性好、硬度高、柔韧性较好、对碱及大部分溶剂稳定等优点而广泛应用于浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等领域。近年来，随着环氧树脂在高技术方面的应用逐渐扩大，对环氧树脂的性能如耐热性、耐候性、高粘接力、耐腐蚀性等的要求不断提高，对环氧树脂的纯度要求也越来越高。
四溴双酚A型环氧树脂传统方法是采用一步加碱合成法，即将四溴双酚A和环氧氯丙烷加热，接着加入氢氧化钠水溶液反应，蒸出水分后，即得。但是，由于一步加碱合成法具有反应时间长，环氧氯丙烷原材料消耗量大，产品收率较低的缺陷而逐渐被二步加碱合成法所代替。目前，二步加碱合成法具有反应时间较短，成本低和产品收率高的优点而被广泛应用。
梅允福发表了一篇题目为“阻燃性四溴双酚A及其环氧树脂的新工艺和应用”的论文，该论文的四溴双酚A型环氧树脂采用二步加碱法合成，其可以合成含溴量为16～30％的四溴双酚A型环氧树脂，采用该方法制备得到的四溴双酚A型环氧树脂具有质量较稳定，合成时间比一步加碱法缩短了40min，同时还可以减少树脂的环氧基或环氧氯丙烷的环氧基在碱性介质中水解成α-乙二醇，在第一次加碱后回收过量的环氧氯丙烷，可以降低环氧丙烷的耗量，降低了树脂的成本的优点。
专利文献CN103923300A公开了一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)双酚A型环氧树脂齐聚物的制备；(2)后处理阶段；(3)聚合反应；(4)封端反应；(5)冷却固化低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。制备得到的低溴含量溴化环氧树脂产品具有低色度、透明度高、软化点高、可水解氯低、分子量分布范围窄的特点，并且产品的溴含量可控性高的优点。
专利文献CN10355388A公开了一种制备双酚A型阻燃环氧树脂的方法，其制备步骤为：a.醚化反应阶段：将环氧氯丙烷和双酚A全溶解，加入季铵盐催化剂，反应；b.闭环反应阶段：减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷，加入甲苯溶剂，加入高浓度液碱，反应；c.后处理阶段：补加水，补加甲苯，加热搅拌，恒温，静置，排出下层水相，有机相调节pH值为7～8，减压蒸馏，得环氧树脂齐聚物，压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物；d.改性聚合反应：将双酚A型环氧树脂齐聚物加热熔融后，加入三溴苯酚，完全熔融后，加入复合助剂，恒温反应，得双酚A型阻燃环氧树脂。该制备方法在制备过程环氧氯丙烷可以回收完全，用水量小，能耗低，是一种环保的双酚A型阻燃环氧树脂的制备方法。
然而，现有的溴化环氧树脂的合成，但是都存在一定缺陷，如树脂的溴含量不能灵活调控，不能根据下游产品要求提供生产等，采用三溴苯酚作为封端剂，三溴苯酚在高温时容易升华和分解，不利于反应的进行。另外，现有技术中在闭环反应结束后多采用再次精制过程，降低可水解氯，而这样会复杂化反应工艺，产生不必要的能源和材料的消耗。
因此，研究和开发出一种杂质低、有害物质含量低、纯度高、工艺简单的四溴双酚A型环氧树脂制备工艺仍是当前亟需解决的难题。
发明内容
为了克服现有技术中四溴双酚A型环氧树脂制备过程中的存在的缺陷。本发明的目的在于提供一种四溴双酚A型环氧树脂的制备方法，以解决上述缺陷。
本发明提供了一种四溴双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1将四溴双酚A和环氧氯丙烷先加入反应釜中，接着加入异丙醇水溶液，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，所述四溴双酚A和环氧氯丙烷的混合物与异丙醇水溶液按重量比为(3～4):1的比例加入反应釜中；
S2将氢氧化钠的水溶液滴加到反应釜中，并在温度为55～65℃的条件下反应40～60min，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.3～0.5mL/min，滴加时间控制在10～20min；
S3将反应釜的温度升至65～75℃，滴加氢氧化钠的水溶液反应1～2h，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.5～0.7mL/min，滴加时间控制在5～10min；
S4将反应釜的温度升至75～85℃，滴加氢氧化钠的水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.5～0.7mL/min，滴加时间控制在2～4h，得粗四溴双酚A型环氧树脂；
S5往步骤S4得到的粗四溴双酚A型环氧树脂中滴加磷酸溶液，调节粗四溴双酚A型环氧树脂的pH值调至中性后；将温度升至90～95℃，蒸馏回收异丙醇和水；
S6往反应釜中加入水至氯化钠的浓度为18～23wt％，接着加入溶剂溶解粗四溴双酚A型环氧树脂，调整粗四溴双酚A型环氧树脂层与水层的比重差值为40～45％，接着在温度为75～85℃的条件下搅拌0.3～0.7h，静置分液，得树脂层；
S7将步骤S6得到的树脂层在148～152℃的条件下浓缩至树脂层与水层的比重差值为55～65％，即得。
进一步地，所述步骤S1中的四溴双酚A与环氧氯丙烷以摩尔比为1:(1.6～2)的比例添加反应釜中。
进一步地，所述步骤S1中的异丙醇水溶液由异丙醇与水按体积比为7:1组成。
进一步地，所述步骤S2中的氢氧化钠的水溶液为质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的1.5～2.5％。
进一步地，所述步骤S3中的氢氧化钠的水溶液为质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的1.5～2.5％。
进一步地，所述步骤S4中的氢氧化钠的水溶液为质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的25～35％。
进一步地，所述步骤S5中的磷酸溶液为质量百分比为10～20％的磷酸溶液。
进一步地，所述步骤S6中的溶剂为甲苯。
另外，本发明还提供了所述的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法制备得到的四溴双酚A型环氧树脂。
本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法是以四溴双酚A和环氧氯丙烷为反应原料，在特定比例的异丙醇水溶液中采用三步加碱法进行反应制备四溴双酚A型环氧树脂。本发明加入的特定比例的异丙醇水溶液不仅可以增加四溴双酚A和环氧氯丙烷组成的有机相和碱溶液的水相的相容性，同时，该特定比例的异丙醇水溶液可以达到共沸的状态，可以同时蒸出异丙醇和水，减少回收溶液的步骤，简化工艺。
另外，本发明采用的三步加碱法可以极大的减少树脂的环氧基或环氧氯丙烷的环氧基在碱性介质中的水解，在第二次加碱后回收过量的环氧氯丙烷，可以降低环氧丙烷的成本，同时，采用二次分步加碱进行预反应，可以使环氧氯丙烷与四溴双酚A的封端基反应充分，接着第三次加碱可以有效的促进闭环反应，有利于合成小分子量的四溴双酚A型环氧树脂。
进一步地，采用本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法制备得到的四溴双酚A型环氧树脂具有溴含量高、杂质低、四溴双酚A双缩水甘油醚含量高和色度低的优点。经试验发现，本发明制备得到的四溴双酚A型环氧树脂的环氧值为2.56～2.66mmo1/g，溴含量为48～50％，四溴双酚A残留量低于88ppm，可水解氯含量低于90ppm，无机氯含量低于12ppm，四溴双酚A型环氧树脂中四溴双酚A双缩水甘油醚含量高于95.2％，色度为1，是一种低色度、透明度高、环氧值适中、四溴双酚A残留量低、可水解氯含量低、无机氯含量低，四溴双酚A型环氧树脂中四溴双酚A双缩水甘油醚含量高的较为理想的四溴双酚A型环氧树脂。
目前，为了提高电容材料的介电常数，一般是在电容材料中添加高极性改性剂；为了解决PCB基板表面的因微漏电起痕时，一方面产生热，使基板表面树脂成份老化，另一方面在高压电场作用下，树脂结构中会发生电子迁移而变性，这一系列的不良作用，都会导致基板的绝缘性能越来越差的缺陷，一般是通过降低PCB板的基板覆铜箔层压板树脂的分子极性。而本发明人经过大量的研究发现，本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂制备方法通过各参数的协同，三次加碱反应和特定比例异丙醇水溶液的加入，制备得到的四溴双酚A型环氧树脂可以有效的提高环氧树脂的介电常数和抗电压性能。
进一步地，经试验发现，本发明制备得到的四溴双酚A型环氧树脂制成覆铜板产品的介电常数大于9.433，耐电压值CTI≥600，说明采用本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法制备得到的四溴双酚A型环氧树脂具有高介电常数和高耐电压值的优点，是一种较为理想的四溴双酚A型环氧树脂。
另外，采用本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法制备四溴双酚A型环氧树脂的过程中不需要进行树脂的精制和水洗的步骤，不仅可以极大的增加反应的稳定性，还可以节约成本，减少污水的排放，减轻环境的负担。
与现有技术相比，本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法制备得到的四溴双酚A型环氧树脂是一种低色度、透明度高、环氧值适中、四溴双酚A残留量低、可水解氯含量低、无机氯含量低，四溴双酚A型环氧树脂中四溴双酚A双缩水甘油醚含量高的较为理想的四溴双酚A型环氧树脂；
(2)本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法制备得到的四溴双酚A型环氧树脂具有高介电常数和高耐电压值的优点，可以进一步地提高四溴双酚A型环氧树脂的性能，扩大使用范围。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种四溴双酚A型环氧树脂的制备
S1将四溴双酚A和环氧氯丙烷先加入反应釜中，所述四溴双酚A与环氧氯丙烷以摩尔比为1:1.6的比例添加反应釜中，接着加入异丙醇水溶液，所述异丙醇水溶液由异丙醇与水按体积比为7:1组成，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，所述四溴双酚A和环氧氯丙烷的混合物与异丙醇水溶液按重量比为3:1的比例加入反应釜中；
S2将质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液滴加到反应釜中，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的1.5％，并在温度为55℃的条件下反应40min，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.3mL/min，滴加时间控制在10min；
S3将反应釜的温度升至65℃，滴加质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液反应1h，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的1.5％，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.5mL/min，滴加时间控制在5min；
S4将反应釜的温度升至75℃，滴加质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的25％，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.5mL/min，滴加时间控制在2h，得粗四溴双酚A型环氧树脂；
S5往步骤S4得到的粗四溴双酚A型环氧树脂中滴加质量百分比为10％的磷酸溶液，调节粗四溴双酚A型环氧树脂的pH值调至中性后；将温度升至90℃，蒸馏回收异丙醇和水；
S6往反应釜中加入水至氯化钠的浓度为18wt％，接着加入甲苯溶解粗四溴双酚A型环氧树脂，调整粗四溴双酚A型环氧树脂层与水层的比重差值为40％，接着在温度为75℃的条件下搅拌0.4h，静置分液，得树脂层；
S7将步骤S6得到的树脂层在148℃的条件下浓缩至树脂层与水层的比重差值为55％，即得。
实施例2、一种四溴双酚A型环氧树脂的制备
S1将四溴双酚A和环氧氯丙烷先加入反应釜中，所述四溴双酚A与环氧氯丙烷以摩尔比为1:1.8的比例添加反应釜中，接着加入异丙醇水溶液，所述异丙醇水溶液由异丙醇与水按体积比为7:1组成，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，所述四溴双酚A和环氧氯丙烷的混合物与异丙醇水溶液按重量比为3.5:1的比例加入反应釜中；
S2将质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液滴加到反应釜中，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的2％，并在温度为60℃的条件下反应50min，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.4mL/min，滴加时间控制在15min；
S3将反应釜的温度升至70℃，滴加质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液反应1.5h，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的2％，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.6mL/min，滴加时间控制在8min；
S4将反应釜的温度升至80℃，滴加质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的30％，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.6mL/min，滴加时间控制在3h，得粗四溴双酚A型环氧树脂；
S5往步骤S4得到的粗四溴双酚A型环氧树脂中滴加质量百分比为15％的磷酸溶液，调节粗四溴双酚A型环氧树脂的pH值调至中性后；将温度升至92℃，蒸馏回收异丙醇和水；
S6往反应釜中加入水至氯化钠的浓度为20wt％，接着加入甲苯溶解粗四溴双酚A型环氧树脂，调整粗四溴双酚A型环氧树脂层与水层的比重差值为42％，接着在温度为80℃的条件下搅拌0.5h，静置分液，得树脂层；
S7将步骤S6得到的树脂层在150℃的条件下浓缩至树脂层与水层的比重差值为60％，即得。
实施例3、一种四溴双酚A型环氧树脂的制备
S1将四溴双酚A和环氧氯丙烷先加入反应釜中，所述四溴双酚A与环氧氯丙烷以摩尔比为1:2的比例添加反应釜中，接着加入异丙醇水溶液，所述异丙醇水溶液由异丙醇与水按体积比为7:1组成，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，所述四溴双酚A和环氧氯丙烷的混合物与异丙醇水溶液按重量比为4:1的比例加入反应釜中；
S2将质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液滴加到反应釜中，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的2.5％，并在温度为65℃的条件下反应60min，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.5mL/min，滴加时间控制在20min；
S3将反应釜的温度升至75℃，滴加质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液反应2h，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的2.5％，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.7mL/min，滴加时间控制在10min；
S4将反应釜的温度升至85℃，滴加质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的35％，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.7mL/min，滴加时间控制在4h，得粗四溴双酚A型环氧树脂；
S5往步骤S4得到的粗四溴双酚A型环氧树脂中滴加质量百分比为20％的磷酸溶液，调节粗四溴双酚A型环氧树脂的pH值调至中性后；将温度升至95℃，蒸馏回收异丙醇和水；
S6往反应釜中加入水至氯化钠的浓度为23wt％，接着加入甲苯溶解粗四溴双酚A型环氧树脂，调整粗四溴双酚A型环氧树脂层与水层的比重差值为45％，接着在温度为85℃的条件下搅拌0.6h，静置分液，得树脂层；
S7将步骤S6得到的树脂层在152℃的条件下浓缩至树脂层与水层的比重差值为65％，即得。
对比例1、一种四溴双酚A型环氧树脂的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤S1将四溴双酚A和环氧氯丙烷先加入反应釜中，所述四溴双酚A与环氧氯丙烷以摩尔比为1:1.8的比例添加反应釜中，接着加入异丙醇水溶液，所述异丙醇水溶液由异丙醇与水按体积比为6:1组成，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，所述四溴双酚A和环氧氯丙烷的混合物与异丙醇水溶液按重量比为3.5:1的比例加入反应釜中；其余步骤如实施例2。
对比例2、一种四溴双酚A型环氧树脂的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤S1将四溴双酚A和环氧氯丙烷先加入反应釜中，所述四溴双酚A与环氧氯丙烷以摩尔比为1:1.8的比例添加反应釜中，接着加入乙醇水溶液，所述乙醇水溶液由乙醇与水按体积比为7:1组成，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，所述四溴双酚A和环氧氯丙烷的混合物与乙醇水溶液按重量比为3.5:1的比例加入反应釜中；其余步骤如实施例2。
对比例3、一种四溴双酚A型环氧树脂的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤S2中滴加的氢氧化钠的水溶液为质量百分比为30％的氢氧化钠的水溶液；所述步骤S3中滴加的氢氧化钠的水溶液为质量百分比为20％的氢氧化钠的水溶液；其余步骤如实施例2。
对比例4、一种四溴双酚A型环氧树脂的制备
S1将四溴双酚A和环氧氯丙烷先加入反应釜中，所述四溴双酚A与环氧氯丙烷以摩尔比为1:1.8的比例添加反应釜中，接着加入异丙醇水溶液，所述异丙醇水溶液由异丙醇与水按体积比为7:1组成，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，所述四溴双酚A和环氧氯丙烷的混合物与异丙醇水溶液按重量比为3.5:1的比例加入反应釜中；
S2将质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液滴加到反应釜中，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的2％，并在温度为60℃的条件下反应50min，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.4mL/min，滴加时间控制在15min；
S3将反应釜的温度升至80℃，滴加质量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的30％，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.6mL/min，滴加时间控制在3h，得粗四溴双酚A型环氧树脂；
S4往步骤S4得到的粗四溴双酚A型环氧树脂中滴加质量百分比为15％的磷酸溶液，调节粗四溴双酚A型环氧树脂的pH值调至中性后；将温度升至92℃，蒸馏回收异丙醇和水；
S5往反应釜中加入水至氯化钠的浓度为20wt％，接着加入甲苯溶解粗四溴双酚A型环氧树脂，调整粗四溴双酚A型环氧树脂层与水层的比重差值为42％，接着在温度为80℃的条件下搅拌0.5h，静置分液，得树脂层；
S6将步骤S6得到的树脂层在150℃的条件下浓缩至树脂层与水层的比重差值为60％，即得。
试验例一、四溴双酚A型环氧树脂的性能检测试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的四溴双酚A型环氧树脂。
2、试验方法：
对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的四溴双酚A型环氧树脂进行环氧值，溴含量，四溴双酚A残留量，可水解氯含量，无机氯含量，四溴双酚A双缩水甘油醚含量和色度的测定，其中：环氧值采用GB/T16677-2008的方法进行检测，溴含量、四溴双酚A残留量，可水解氯含量，无机氯含量，四溴双酚A双缩水甘油醚含量采用色度气相色谱-质谱法进行测定，色度采用国家标准GB/T 22295-2008透明液体颜色测定方法(加德纳色度)测定。
3、试验结果：
试验结果如表1所示。
表1四溴双酚A型环氧树脂的性能检测试验
由表1可知，本发明实施例1-3制备的四溴双酚A型环氧树脂环氧值为2.56～2.66mmo1/g，溴含量为48～50％，四溴双酚A残留量低于88ppm，可水解氯含量低于90ppm，无机氯含量低于12ppm，四溴双酚A型环氧树脂中四溴双酚A双缩水甘油醚含量高于95.2％，色度为1，是一种具有低色度、透明度高、环氧值适中、四溴双酚A残留量低、可水解氯含量低、无机氯含量低，四溴双酚A型环氧树脂中四溴双酚A双缩水甘油醚含量高的较为理想的四溴双酚A型环氧树脂，而对比例1-4制备得到四溴双酚A型环氧树脂的色度和四溴双酚A残留量较高，大大的影响的环氧树脂的性能和使用范围。
试验例二、四溴双酚A型环氧树脂制备的覆铜板产品的性能检测试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的四溴双酚A型环氧树脂。
2、试验方法：
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的四溴双酚A型环氧树脂制成覆铜板产品，板厚为0.97mm，对覆铜板产品的介电常数性能和抗老化性能进行测定，其中：介电常数性能采用HP-4291B计量测100MHz频率下的介电常数(DK)；抗老化性能采用GB/T4207-2003的方法进行测定，按照UL标准规定，绝缘材料的CTI分为6级，即0、1、2、3、4、5级，每个级别对应的耐电压值如下表所示：
3、试验结果：
试验结果如表2所示。
表2四溴双酚A型环氧树脂制备的覆铜板产品的性能检测试验
由表2可知，采用本发明实施例1-3制备得到的四溴双酚A型环氧树脂制成覆铜板产品的介电常数大于9.433，耐电压值CTI≥600，其中实施例2制备得到的覆铜板产品的介电常数大于11.234，耐电压值CTI≥600为最佳实施例。而对比例1-4制备得到的四溴双酚A型环氧树脂制成覆铜板产品的介电常数和耐电压值均比本发明实施例1-3的覆铜板产品的效果差，说明采用本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法制备得到的四溴双酚A型环氧树脂具有高介电常数和高耐电压值的优点，是一种较为理想的四溴双酚A型环氧树脂。

Claims (9)

1.一种四溴双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将四溴双酚A和环氧氯丙烷先加入反应釜中，接着加入异丙醇水溶液，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，所述四溴双酚A和环氧氯丙烷的混合物与异丙醇水溶液按重量比为(3～4):1的比例加入反应釜中；
S2将氢氧化钠的水溶液滴加到反应釜中，并在温度为55～65℃的条件下反应40～60min，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.3～0.5mL/min，滴加时间控制在10～20min；
S3将反应釜的温度升至65～75℃，滴加氢氧化钠的水溶液反应1～2h，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.5～0.7mL/min，滴加时间控制在5～10min；
S4将反应釜的温度升至75～85℃，滴加氢氧化钠的水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的滴加速率为0.5～0.7mL/min，滴加时间控制在2～4h，得粗四溴双酚A型环氧树脂；
S5往步骤S4得到的粗四溴双酚A型环氧树脂中滴加磷酸溶液，调节粗四溴双酚A型环氧树脂的pH值调至中性后；将温度升至90～95℃，蒸馏回收异丙醇和水；
S6往反应釜中加入水至氯化钠的浓度为18～23wt％，接着加入溶剂溶解粗四溴双酚A型环氧树脂，调整粗四溴双酚A型环氧树脂层与水层的比重差值为40～45％，接着在温度为75～85℃的条件下搅拌0.3～0.7h，静置分液，得树脂层；
S7将步骤S6得到的树脂层在148～152℃的条件下浓缩至树脂层与水层的比重差值为55～65％，即得。
2.如权利要求1所述的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的四溴双酚A与环氧氯丙烷以摩尔比为1:(1.6～2)的比例添加反应釜中。
3.如权利要求1所述的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的异丙醇水溶液由异丙醇与水按体积比为7:1组成。
4.如权利要求1所述的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的氢氧化钠的水溶液为质量百分比为50％的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的1.5～2.5％。
5.如权利要求1所述的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的氢氧化钠的水溶液为质量百分比为50％的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的1.5～2.5％。
6.如权利要求1所述的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的氢氧化钠的水溶液为质量百分比为50％的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠的水溶液的添加量是四溴双酚A添加量的25～35％。
7.如权利要求1所述的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的磷酸溶液为质量百分比为10～20％的磷酸溶液。
8.如权利要求1所述的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中的溶剂为甲苯。
9.如权利要求1-8任一所述的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法制备得到的四溴双酚A型环氧树脂。
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