CN110878135A - 一种低温生产液体环氧树脂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温生产液体环氧树脂方法，包括以下步骤：1)将摩尔比为BPA：ECH＝1:6～12，ECH：溶解剂＝1：0.5～0.7的BPA、ECH、溶解剂混合，升温至25‑28℃，该溶解剂能够让ECH与水互溶；2)在25‑35℃时，在上述混合溶液中滴入质量分数为18～30％的NaOH进行反应，待反应结束后分离去除盐水，将上层油相中的ECH、溶解剂进行脱溶并回收；3)将含ECH/溶剂粗树脂的物料进行负压处理，脱除ECH/溶剂，从而将粗树脂精制纯化得到环氧树脂；本发明通过引入一种可以与ECH、水互溶的溶解剂，使得反应变的温和，反应需求的温度低，反应生成的副反应少，局部反应剧烈的现象少，总体表现为反应过程中无需加热，相同环氧当量粘度低，总氯低，老化树脂生成少。

Description

一种低温生产液体环氧树脂方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂加工技术领域，特别涉及一种生产液体环氧树脂的方法。
背景技术
环氧树脂固化体积收缩率小，硬度高，粘性强，介电性能好，能耐绝大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
环氧树脂通常是由双酚基化合物或多官能苯酚类，如双酚A、双酚F、双酚S、低分子量酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、双酚A酚醛等和环氧氯丙烷在催化剂的作用下缩合而成，催化剂可以是季铵盐、碱金属氢氧化物、三苯基膦及其衍生物季膦盐、路易斯酸类。
目前，我国液体环氧树脂的生产技术现状是：直接加碱法、两步加碱法、催化加碱两步法。
接加碱法和两步加碱法，都是将BPA和ECH在NaOH作用下缩合，即开环和闭环在同一反应条件下进行。直接加碱法是碱一次性加入；两步加碱法是分两次加碱(分预反应和主反应)。
催化加碱两步法，是BPA和ECH先在催化剂(如季铵盐)作用下，直接开环醚化，再在NaOH作用下闭环。
直接加碱法和两步加碱法，由于一开始就引入的NaOH，则开始反应机理中第一步、第二步、第三步就同时存在，过程较复杂，控制较难，且整个过程与碱接触。
催化加碱两步法过程较为明确，在催化剂条件下，机理第一步进行；加入碱后进行第二步和第三步，且第三步的概率较小(产品 n＝0较多)，同时ECH与碱接触时间短，可减少ECH水解，有助于进一步提高树脂品质(相关报道反应较快)。
直接加碱法、两步加碱法、催化加碱两步法都是将双酚A和过量的环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下进行缩聚，为非均相反应，同时过程中需要不断脱水，需要加热控温，正常会控制在65℃负压条件下进行脱水，会造成局部反应剧烈和反应不均匀现象，使得环氧树脂树脂聚合度增加，增加过程中的老化树脂。
发明内容
为了解决现有的环氧树脂加工方法会造成局部反应剧烈和反应不均匀现象，使得环氧树脂树脂聚合度增加，增加过程中的老化树脂的问题，本发明提供一种无需人为加热、相同环氧当量粘度低，总氯低，老化树脂生成少的环氧树脂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种低温生产液体环氧树脂方法，包括以下步骤：
1)将摩尔比为BPA：ECH＝1:6～12，ECH：溶解剂＝1：0.5～0.7的 BPA、ECH、溶解剂混合，升温至25-28℃，该溶解剂能够让ECH与水互溶；
2)在25-35℃时，在上述混合溶液中滴入质量分数为18～30％的 NaOH进行反应，待反应结束后分离去除盐水，将上层油相中的 ECH、溶解剂进行脱溶并回收；
3)将含ECH/溶剂粗树脂的物料进行负压处理，脱除ECH/溶剂，从而将粗树脂精制纯化得到环氧树脂。
在上述方法中，优选的，所述BPA与ECH的摩尔比为1:8。
作为优选的一种技术方案，所述ECH与IPA的摩尔比为1：0.6。
进一步优选的，所述步骤2)中的反应温度为30℃。
在上述方法中，所述步骤2)中滴加NaOH的时间为70-150分钟。
在上述技术方案的基础上，优选的，所述步骤2)中滴加 NaOH的时间为90分钟。
优选的，所述NaOH的质量分数为24％。
作为优选的一种技术方案，所述溶解剂为异丙醇。
作为另外一种优选的技术方案，所述溶解剂为甲醇。
作为另外一种优选的技术方案，所述溶解剂为乙醇。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明通过引入一种可以与ECH、水互溶的溶解剂，将原来ECH、BPA中滴加NaOH时， NaOH溶液与ECH体系不互溶的非均相体系转变为ECH、IPA、 NaOH的均相体系，使得反应变的温和，反应需求的温度低，反应生成的副反应少，局部反应剧烈的现象少，总体表现为反应过程中无需加热，相同环氧当量粘度低，总氯低，老化树脂生成少。
附图说明
图1是当量与粘度的折线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
Figure BDA0002269752400000041
表1
投料：按照表1所示的原料以及投料量进行投料，投入ECH、 BPA、IPA升温至温度30℃，
反应：将49％的NaOH加水配成24％的NaOH,在30℃时，滴入反应釜内，滴加时间为90分钟。整个过程为放热，滴加 24％NaOH时，体系温度逐渐上升，加碱结束时体系温度约升至60- 70℃，静止30分钟后，体系内分层，上层为粗树脂、ECH、IPA；下层为水、盐、少量IPA。分离去除盐水，上层油相中的ECH/IPA进入脱溶回收单元，
脱溶精制纯化：将含ECH/溶剂粗树脂的物料进行负压脱除 ECH/溶剂脱溶结束后，粗树脂精制纯化得到环氧树脂。
将上述步骤重复进行4批实验结果如表2所示：
Figure BDA0002269752400000042
Figure BDA0002269752400000051
表2
对比实验：
按照无溶剂的常规方法进行合成
Figure BDA0002269752400000052
表3
投料：按照表3的原料以及投料量进行投料，投入ECH、BPA升温至温度65℃，
反应：在65℃时，带负压至22kpa，将49％NaOH滴入反应釜内，滴加时间为180分钟。滴加过程保持温度和压力使得体系处于共沸状态，进行分水，ECH回留至釜，加碱结束进行进入脱溶回收单元回收ECH。
脱溶精制纯化：将含ECH粗树脂的物料进行负压脱除ECH/溶剂脱溶结束后，粗树脂精制纯化得到环氧树脂。
将对比实验进行4批实验结果如表4所示：
Figure BDA0002269752400000061
Figure BDA0002269752400000071
表4
对比发现，本发明的过程产生的老化树脂在0.06％～0.08％，对比工艺的老化树脂在0.36％～0.45％，在老化树脂生成量上有很大的改善，可减少95％老化树脂固废排发；
本发明产品的总氯低为1010～1151ppm，对比工艺总氯为 1423～1562ppm，二两种工艺的水解氯基本在100～234ppm，无机氯基本在2～5ppm，说明本发明的结合氯较少，说明生成结合氯的副反应较少，进一步说明本发明较对比工艺反应较为均匀温和。
如图1所示，将两组工艺产品的当量和粘度做两组数据图，当量升高时，粘度随着升高，同时当量和粘度是呈线性关系，作出线性图发现，本发明工艺的同等当量下的粘度较对比工艺的粘度要低，相同当量本发明的产品对应的粘度低，进一步说明本工艺的高聚合度的树脂较少。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低温生产液体环氧树脂方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将摩尔比为BPA：ECH＝1:6～12，ECH：溶解剂＝1：0.5～0.7的BPA、ECH、溶解剂混合，升温至25-28℃，该溶解剂能够让ECH与水互溶；
2)在25-35℃时，在上述混合溶液中滴入质量分数为18～30％的NaOH进行反应，待反应结束后分离去除盐水，将上层油相中的ECH、溶解剂进行脱溶并回收；
3)将含ECH/溶剂粗树脂的物料进行负压处理，脱除ECH/溶剂，从而将粗树脂精制纯化得到环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的低温生产液体环氧树脂方法，其特征在于：所述BPA与ECH的摩尔比为1:8。
3.根据权利要求1所述的低温生产液体环氧树脂方法，其特征在于：所述ECH与IPA的摩尔比为1：0.6。
4.根据权利要求1所述的低温生产液体环氧树脂方法，其特征在于：所述步骤2)中的反应温度为30℃。
5.根据权利要求1所述低温生产液体环氧树脂方法，其特征在于：所述步骤2)中滴加NaOH的时间为70-150分钟。
6.根据权利要求5所述的低温生产液体环氧树脂方法，其特征在于：所述步骤2)中滴加NaOH的时间为90分钟。
7.根据权利要求1所述的低温生产液体环氧树脂方法，其特征在于：所述NaOH的质量分数为24％。
8.根据权利要求1所述的低温生产液体环氧树脂方法，其特征在于：所述溶解剂为异丙醇。
9.根据权利要求1所述的低温生产液体环氧树脂方法，其特征在于：所述溶解剂为甲醇。
10.根据权利要求1所述的低温生产液体环氧树脂方法，其特征在于：所述溶解剂为乙醇。
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