JPH0762060B2 - ポリフエノ−ル類の製造法 - Google Patents
ポリフエノ−ル類の製造法Info
- Publication number
- JPH0762060B2 JPH0762060B2 JP5665587A JP5665587A JPH0762060B2 JP H0762060 B2 JPH0762060 B2 JP H0762060B2 JP 5665587 A JP5665587 A JP 5665587A JP 5665587 A JP5665587 A JP 5665587A JP H0762060 B2 JPH0762060 B2 JP H0762060B2
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- water
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- polyphenols
- phenol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性エポキシ樹脂や耐熱性フェノール樹脂
の原料、プラスチックの改質剤として優れている低分子
化合物の含有量の少ないポリフェノール類の製造法に関
するものである。
の原料、プラスチックの改質剤として優れている低分子
化合物の含有量の少ないポリフェノール類の製造法に関
するものである。
［従来技術及び問題点］ フェノール類と、グリオキザールまたはグルタルアルデ
ヒドとを酸触媒の存在下に縮合反応させると式（Ｉ）お
よび高次縮合物からなるポリフェノール類が生成する
が、このほかに活性なメチロール基（CHOH）を有する
式（II）及び式（III）の低分子化合物、及びこれら式
（II），式（III）の分子内脱水で生成した化合物（以
下、式（II），式（III）及びこれらの脱水生成物を
「低分子化合物」と言う）が生成する。
ヒドとを酸触媒の存在下に縮合反応させると式（Ｉ）お
よび高次縮合物からなるポリフェノール類が生成する
が、このほかに活性なメチロール基（CHOH）を有する
式（II）及び式（III）の低分子化合物、及びこれら式
（II），式（III）の分子内脱水で生成した化合物（以
下、式（II），式（III）及びこれらの脱水生成物を
「低分子化合物」と言う）が生成する。
これらの低分子化合物を含むポリフェノール類をエポキ
シ樹脂およびフェノール樹脂の原料にした場合、耐熱性
及び機械的強度が著しく低下する。しかも、これらの低
分子化合物とポリフェノール類との分離は極めて難し
く、工業的な分離方法は見い出されていない。
シ樹脂およびフェノール樹脂の原料にした場合、耐熱性
及び機械的強度が著しく低下する。しかも、これらの低
分子化合物とポリフェノール類との分離は極めて難し
く、工業的な分離方法は見い出されていない。
そこで、低分子化合物を低減させる改良法として、フェ
ノール類とアルデヒドとを反応させた後、未反応フェノ
ールと水とを留去し、その後、低分子化合物を含むポリ
フェノール類に、再びフェノール類と酸触媒を加えて縮
合反応し、引続いてフェノール類と水とを除去してポリ
フェノール類を製造する方法（特開昭58−142908号）が
提案されている。しかし、製造工程が複雑なため実用的
でない。
ノール類とアルデヒドとを反応させた後、未反応フェノ
ールと水とを留去し、その後、低分子化合物を含むポリ
フェノール類に、再びフェノール類と酸触媒を加えて縮
合反応し、引続いてフェノール類と水とを除去してポリ
フェノール類を製造する方法（特開昭58−142908号）が
提案されている。しかし、製造工程が複雑なため実用的
でない。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、フェノール類と、グリオキザール，グルタル
アルデヒドより選ばれたジアルデヒド類とを酸触媒の存
在下に縮合反応によってポリフェノール類を製造する方
法において、反応系中の水の濃度を２重量％以下に保持
することを特徴とするポリフェノール類の製造法であ
る。
アルデヒドより選ばれたジアルデヒド類とを酸触媒の存
在下に縮合反応によってポリフェノール類を製造する方
法において、反応系中の水の濃度を２重量％以下に保持
することを特徴とするポリフェノール類の製造法であ
る。
本発明に用いられるフェノール類としては、フェノー
ル，クレゾール，キシレノール，カテコール，レゾルシ
ン，ハイドロキノンなどが挙げられ、フェノール類
（ａ）とジアルデヒド類（ｂ）とのモル比（a/b）は４
〜50、好ましくは５〜30である。（a/b）が４より小さ
いと高次縮合物が多く生成し、一方、（a/b）が50より
大きいとポリフェノール類に対する未反応フェノール量
が多く、これの回収に多量のエネルギーを費やすので好
ましくない。
ル，クレゾール，キシレノール，カテコール，レゾルシ
ン，ハイドロキノンなどが挙げられ、フェノール類
（ａ）とジアルデヒド類（ｂ）とのモル比（a/b）は４
〜50、好ましくは５〜30である。（a/b）が４より小さ
いと高次縮合物が多く生成し、一方、（a/b）が50より
大きいとポリフェノール類に対する未反応フェノール量
が多く、これの回収に多量のエネルギーを費やすので好
ましくない。
酸触媒としては、硫酸，塩酸，過塩素酸，フェノールス
ルホン酸，トルエンスルホン酸，シュウ酸などが挙げら
れ、これらの触媒濃度は原料フェノール類に対して0.01
〜４重量％が好ましい。
ルホン酸，トルエンスルホン酸，シュウ酸などが挙げら
れ、これらの触媒濃度は原料フェノール類に対して0.01
〜４重量％が好ましい。
反応温度は80〜140℃、好ましくは90〜120℃であり、80
℃より低いと反応速度が遅く、しかも低分子化合物の生
成量が多くなる。一方、140℃より高い温度では高次縮
合物の生成量が多くなるので好ましくない。
℃より低いと反応速度が遅く、しかも低分子化合物の生
成量が多くなる。一方、140℃より高い温度では高次縮
合物の生成量が多くなるので好ましくない。
グリオキザール及びグルタルアルデヒドは無水の状態で
は非常に不安定なため40〜50％水溶液で市販されてい
る。したがって、反応系（反応液）には通常、ジアルデ
ヒド水溶液として混入する水と、フェノール類とジアル
デヒド類との縮合反応によって生成する水が存在する。
反応系の水の濃度が２重量％より高い条件でフェノール
とジアルデヒド類との縮合反応をすると低分子化合物が
著しく多く生成するが、２重量％以下の濃度に保持する
と、低分子化合物の生成量が少ない。
は非常に不安定なため40〜50％水溶液で市販されてい
る。したがって、反応系（反応液）には通常、ジアルデ
ヒド水溶液として混入する水と、フェノール類とジアル
デヒド類との縮合反応によって生成する水が存在する。
反応系の水の濃度が２重量％より高い条件でフェノール
とジアルデヒド類との縮合反応をすると低分子化合物が
著しく多く生成するが、２重量％以下の濃度に保持する
と、低分子化合物の生成量が少ない。
水を除去する方法としては特に制約はないが、一般には
蒸留除去が望ましい。すなわち、反応系内を常圧または
減圧にして加熱留出させるか、または窒素，ヘリウムな
どの不活性ガスを通気しながら除去するか、またはトル
エン，キシレンなどの溶媒と共沸させて除去する方法が
挙げられる。なお、反応後、反応系の触媒を除去または
アルカリで中和し、水及び未反応フェノールを留去して
ポリフェノール類を得る。
蒸留除去が望ましい。すなわち、反応系内を常圧または
減圧にして加熱留出させるか、または窒素，ヘリウムな
どの不活性ガスを通気しながら除去するか、またはトル
エン，キシレンなどの溶媒と共沸させて除去する方法が
挙げられる。なお、反応後、反応系の触媒を除去または
アルカリで中和し、水及び未反応フェノールを留去して
ポリフェノール類を得る。
［発明の効果］ 本発明によれば、簡単な製造法で低分子化合物の含有量
が少なく、純度の高いポリフェノール類が得られ、これ
は優れた耐熱性と機械的強度を有するエポキシ樹脂用及
びフェノール樹脂用の原料として使用される。
が少なく、純度の高いポリフェノール類が得られ、これ
は優れた耐熱性と機械的強度を有するエポキシ樹脂用及
びフェノール樹脂用の原料として使用される。
［本発明の実施例］ 実施例１ 水分離器及び滴下ロートを備えた内容積２のフラスコ
にフェノール940gと市販の40％グリオキザール水溶液23
0g（a/b＝6.3）を仕込み、この反応液を100〜105℃，圧
力700mmHgに加熱，減圧にして、反応系内の水120gを系
外に留出させた。反応液の水の濃度が1.7重量％になっ
た時点で50％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液3.8gを滴下
ロートから徐々に添加し、縮合反応によって生成する水
を連続的に留去しながら、反応系の水の濃度を0.9〜1.9
重量％に保持し、110℃,2時間反応させた。反応後、４
％苛性ソーダ水溶液10.8gを添加してｐ−トルエンスル
ホン酸触媒を中和した。引続き減圧下に反応系を180℃
まで加熱しながら、水と未反応フェノールを留去し、低
分子化合物８重量％、1,1,2,2−テトラキス（ヒドロキ
シフェニル）エタン54重量％、及び高次縮合物38重量％
からなるポリフェノール類（軟化点152℃）470gを得
た。
にフェノール940gと市販の40％グリオキザール水溶液23
0g（a/b＝6.3）を仕込み、この反応液を100〜105℃，圧
力700mmHgに加熱，減圧にして、反応系内の水120gを系
外に留出させた。反応液の水の濃度が1.7重量％になっ
た時点で50％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液3.8gを滴下
ロートから徐々に添加し、縮合反応によって生成する水
を連続的に留去しながら、反応系の水の濃度を0.9〜1.9
重量％に保持し、110℃,2時間反応させた。反応後、４
％苛性ソーダ水溶液10.8gを添加してｐ−トルエンスル
ホン酸触媒を中和した。引続き減圧下に反応系を180℃
まで加熱しながら、水と未反応フェノールを留去し、低
分子化合物８重量％、1,1,2,2−テトラキス（ヒドロキ
シフェニル）エタン54重量％、及び高次縮合物38重量％
からなるポリフェノール類（軟化点152℃）470gを得
た。
なお、低分子化合物はテトラヒドロフラン溶液を高速液
体クロマトグラフ（東洋曹達製HLC802型）で分析した。
体クロマトグラフ（東洋曹達製HLC802型）で分析した。
実施例２ 実施例１と同一反応器にフェノール940gと49％グルタル
アルデヒド水溶液200g（a/b＝10.2）を仕込み、この反
応液を100〜105℃，圧力700mmHgに加熱，減圧して反応
系内の水89gを系外に留出させた。反応液の水の濃度が
1.2重量％になった時点で50％ｐ−トルエンスルホン酸
水溶液7.2gを滴下ロートから徐々に添加し、縮合反応に
よって生成する水を連続的に留去しながら、反応系の水
の濃度を0.7〜1.2重量％に保持し、100℃,3時間反応さ
せた。反応後、４％苛性ソーダ水溶液21gを添加して触
媒を中和した。引続き減圧下に反応系を180℃まで加熱
しながら、水と未反応フェノールを留去し、低分子化合
物３重量％、1,1,5,5−テトラキス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン45重量％、及び高次縮合物52重量％からな
るポリフェノール類（軟化点138℃）396gを得た。
アルデヒド水溶液200g（a/b＝10.2）を仕込み、この反
応液を100〜105℃，圧力700mmHgに加熱，減圧して反応
系内の水89gを系外に留出させた。反応液の水の濃度が
1.2重量％になった時点で50％ｐ−トルエンスルホン酸
水溶液7.2gを滴下ロートから徐々に添加し、縮合反応に
よって生成する水を連続的に留去しながら、反応系の水
の濃度を0.7〜1.2重量％に保持し、100℃,3時間反応さ
せた。反応後、４％苛性ソーダ水溶液21gを添加して触
媒を中和した。引続き減圧下に反応系を180℃まで加熱
しながら、水と未反応フェノールを留去し、低分子化合
物３重量％、1,1,5,5−テトラキス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン45重量％、及び高次縮合物52重量％からな
るポリフェノール類（軟化点138℃）396gを得た。
比較例１ 内容積２のフラスコにフェノール940g、40％グリオキ
ザール水溶液230g（a/b＝6.3）、及びｐ−トルエンスル
ホン酸1.9gを仕込み、110℃で６時間反応させた（反応
系中の水の濃度を11〜16重量％に保持した）。反応後、
実施例１と同様に処理し、低分子化合物36重量％、1.1.
2.2−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン48重量
％、及び高次縮合物16重量％からなるポリフェノール類
（軟化点116℃）を得た。
ザール水溶液230g（a/b＝6.3）、及びｐ−トルエンスル
ホン酸1.9gを仕込み、110℃で６時間反応させた（反応
系中の水の濃度を11〜16重量％に保持した）。反応後、
実施例１と同様に処理し、低分子化合物36重量％、1.1.
2.2−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン48重量
％、及び高次縮合物16重量％からなるポリフェノール類
（軟化点116℃）を得た。
比較例２ 内容積２のフラスコにフェノール940g、49％グルタル
アルデヒド水溶液200g（a/b＝10.2）、及びｐ−トルエ
ンスルホン酸3.6gを仕込み、100℃で６時間反応させた
（反応系中の水の濃度を8.8〜11.5重量％に保持し
た）。反応後、実施例２と同様に処理し、低分子化合物
41重量％、1.1.5.5−テトラキス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン37重量％、及び高次縮合物22重量％からな
るポリフェノールを得た。
アルデヒド水溶液200g（a/b＝10.2）、及びｐ−トルエ
ンスルホン酸3.6gを仕込み、100℃で６時間反応させた
（反応系中の水の濃度を8.8〜11.5重量％に保持し
た）。反応後、実施例２と同様に処理し、低分子化合物
41重量％、1.1.5.5−テトラキス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン37重量％、及び高次縮合物22重量％からな
るポリフェノールを得た。
Claims (3)
- 【請求項１】フェノール類（ａ）と、グリオキザール，
グルタルアルデヒドより選ばれたジアルデヒド類（ｂ）
とを酸触媒の存在下に縮合反応によってポリフェノール
類を製造する方法において、反応系中の水の濃度を２重
量％以下に保持することを特徴とするポリフェノール類
の製造法。 - 【請求項２】フェノール類（ａ）とジアルデヒド類
（ｂ）とのモル比（a/b）が４〜50であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のポリフェノール類の製
造法。 - 【請求項３】反応温度が80〜140℃であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のポリフェノール類の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5665587A JPH0762060B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | ポリフエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5665587A JPH0762060B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | ポリフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63223020A JPS63223020A (ja) | 1988-09-16 |
| JPH0762060B2 true JPH0762060B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=13033390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5665587A Expired - Lifetime JPH0762060B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | ポリフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762060B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2501154B2 (ja) * | 1990-11-26 | 1996-05-29 | 三井東圧化学株式会社 | テトラキスキシレノ―ルエタンの製造方法 |
| US6001950A (en) * | 1998-09-22 | 1999-12-14 | Borden Chemical, Inc. | Phenol-novolacs with improved optical properties |
| JP4791747B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-10-12 | 旭有機材工業株式会社 | テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法 |
| WO2020225884A1 (ja) * | 2019-05-08 | 2020-11-12 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂粒子混合物 |
| CN111333796A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-06-26 | 山东莱芜润达新材料有限公司 | 一种四酚基乙烷酚醛树脂的制备方法 |
-
1987
- 1987-03-13 JP JP5665587A patent/JPH0762060B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63223020A (ja) | 1988-09-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |