JP2002179749A

JP2002179749A - ノボラック樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2002179749A
Application number: JP2000377258A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Saito; 憲明斉藤; Kazushi Aitsu; 一志合津
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-06-26
Also published as: ZA200110172B

Abstract

(57)【要約】【課題】オルソ率が30〜60％であるフェノール類ノボラ
ック樹脂を、収率良く、かつ工業的に有利に製造する方
法を提供する。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを蓚酸触媒
を用い、110〜160℃、加圧下に反応させることを特徴と
するフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール類ノボ
ラック樹脂の製造方法に関し、詳しくは、フェノール類
とアルデヒド類とを蓚酸触媒を用い、110〜160℃、加圧
下に反応させることを特徴とするフェノール類ノボラッ
ク樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類ノボラック樹脂は、成型材
料、エポキシ樹脂硬化剤、フォトレジスト用樹脂、エポ
キシ樹脂原料等幅広い分野に用いられている。そして、
その原料であるアルデヒド類に由来するメチレン結合の
うちのオルソ位の比率すなわちオルソ率により、その特
性、特に反応性が変わってくることは良く知られている
（「フェノール樹脂」：48〜52頁、1987年、(株)プラス
チックス・エージ発行）。例えば、オルソ率が大きくな
ると、アミン化合物による硬化性が速くなることが知ら
れており、また、フェノール類ノボラック樹脂をエポキ
シ化したノボラックエポキシ樹脂の場合にも、同様に硬
化性が速くなることが知られている。このことから、そ
の用途に応じて、種々のオルソ率を持つノボラック樹脂
が製造されている。

【０００３】例えば、フェノール類とホルマリンとの反
応において、触媒として、p-トルエンスルホン酸を用い
ることにより、オルソ率が20％前後のものを製造でき、
蓚酸を用いることにより、オルソ率が40％前後のものを
製造できることが知られている。また、酢酸亜鉛を用い
ることにより、ハイオルソノボラックといわれるオルソ
率が60％超えるものが製造できることも知られている。
またオルソ率が40％前後のフェノール類ノボラック樹脂
を製造する場合、オルソ率が20％前後のものを製造する
場合に比べ、使用する触媒が弱酸のため、長時間反応さ
せたり、温度を上げ、脱水を行う等の反応率を向上させ
る方法も試みられている(特開昭62-275121号公報)。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この反
応率を向上させる方法でも収率が低いという問題、更に
は、留出水、分液水等の排水に多量の原料フェノール類
を含むという工業上の問題があった。したがって、本発
明は、収率良く、かつ工業的に有利にオルソ率30〜60
％、好適にはオルソ率30〜55％のフェノール類ノボラッ
ク樹脂を製造することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、蓚酸触媒下におけ
るフェノール類とアルデヒド類との反応を、110〜160
℃、加圧下という特定の条件下で実施することにより、
収率良く、目的とするフェノール類ノボラック樹脂が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを蓚酸触
媒を用い、110〜160℃、加圧下に反応させることを特徴
とする工業的に優れたフェノール類ノボラック樹脂の製
造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるフェノール類としては、特に
限定は無いが、例えば、フェノール、炭素数1〜9のアル
キル基、ハロゲン、芳香族基等の置換基を有する置換フ
ェノール等が挙げられる。ここで置換基を有するフェノ
ール類の場合、その置換基の数は、通常1〜3であり、３
ヵ所の反応位（フェノール性水酸基に対し、パラ位と2
個のオルソ位）の内、少なくとも2個は未置換である置
換フェノールが好ましく使用される。特に、反応性など
の面から、オルソクレゾール等の二官能のフェノール類
が好ましい。

【０００７】また、本発明において用いられるアルデヒ
ド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、アクロレイン、グリオキザール等
が挙げられる。特に、ホルムアルデヒドの場合は、ホル
マリン、パラホルム、トリオキサン等も使用できる。な
かでも取り扱い性などの面でホルマリンが好ましい。ア
ルデヒド類の使用量は、目的とするフェノール類ノボラ
ック樹脂の分子量によって異なるが、フェノール類に対
し、通常0.5〜0.99モル倍使用される。

【０００８】触媒として用いられる蓚酸は、通常、二水
和物の結晶が用いられるが、水溶液として使用しても良
い。蓚酸の使用量は、通常、フェノール類に対し0.001
〜0.1モル倍である。また、必要に応じて、反応途中で
追加する追加触媒として、硫酸、塩酸、トルエンスルホ
ン酸などの強酸を少量使用しても良い。この場合の使用
量は、フェノール類に対し通常0.0001〜0.01モル倍であ
る。

【０００９】本発明は、上記のようなフェノール類、ア
ルデヒド類、蓚酸触媒を用い、110〜160℃、加圧下に反
応させることを特徴とするものであるが、温度が低すぎ
ると反応速度が遅くなり、また、高すぎると蓚酸の分解
などの副反応が起こり好ましくない。好ましくは、120
〜150℃である。また、反応温度を変えることにより、
オルソ率をコントロール出来る。すなわち、オルソ率
は、高い温度で反応させれば高くなり、低い温度で反応
させれば低くなる。オルソ率は、ガスクロマトグラフに
よる二核体の分析より求めることができる。また反応に
おける圧力は、通常0.01〜0.15Mpa程度、好ましくは0.0
5〜0.1Mpa程度である。

【００１０】本発明は、例えば、以下のように実施する
ことができる。温度計、攪拌機を取り付けた耐食性オー
トクレーブにフェノール類、蓚酸を仕込み、窒素置換
後、密閉し、昇温する。次いで、所定の温度でアルデヒ
ド類を連続または不連続に添加し、反応完結まで保温す
る。その後、必要に応じアルカリで中和、水洗を行い、
減圧脱水、ストリッピングを行い、フェノール類ノボラ
ック樹脂を得る。

【００１１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、収率良く、
目的とするフェノール類ノボラック樹脂を得ることがで
きる。また、排水（留出水及び／または分液水）中のフ
ェノール類の量を低減し得るという工業上の利点も有す
る。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、
実施例中の測定方法等は以下のとおりである。オルソ率：ガスクロマトグラフで、二核体の三種の異性
体（オルソ-オルソ体、オルソ-パラ体、パラ-パラ体）
比を測定し、オルソ率(％)＝オルソ-オルソ体(％)＋オ
ルソ-パラ体(％)／２で求めた。軟化点：リング＆ボール法で測定した。収率：（フェノール類の重量＋ホルムアルデヒドの重
量×１２÷３０）を100％として計算した。

【００１３】実施例１温度計、攪拌器、ホルマリン注入ポンプを備えた耐圧反
応容器中にオルソクレゾール 324gと、蓚酸(二水和物)
3.78gを仕込み溶解させた後、窒素置換し、密閉して昇
温した。130℃で保持しながら、37%ホルマリン194.6gを
2時間で注入し、さらに同温度で4時間保温攪拌した。こ
の反応中の圧力は、最大0.33MPaであった。その後、85
℃まで冷却、常圧に戻した後、10%水酸化ナトリウム溶
液で中和した。水洗した後、水及び未反応モノマーを減圧蒸
留により除去し、さらに、残存オルソクレゾールが1000
ppm以下になるまでストリッピングを行い、オルソクレ
ゾールノボラック樹脂350g（収率99.2%）を得た。オル
ソ率は、40%、軟化点は96℃であった。また、全排水中
のオルソクレゾール量は、仕込み量の0.8%であった。

【００１４】実施例２実施例において、37%ホルマリン194.6gを2時間で注入
後、4時間保温に代えて、１時間保温後、50%パラトルエ
ンスルホン酸（一水塩）水溶液5.7gを添加し、さらに１
時間保温した以外は、実施例１と同様に行い、オルソク
レゾールノボラック樹脂351.2g（収率99.5%）を得た。
オルソ率は、40%、軟化点は97℃、全排水中のオルソク
レゾール量は、仕込み量の0.5%であった。

【００１５】実施例３反応温度を120℃にした以外は、実施例２と同様に実施
し、オルソクレゾールノボラック樹脂351.5g（収率99.6
%）を得た。オルソ率は、33%、軟化点は96℃、全排水中
のオルソクレゾール量は、仕込み量の0.4%であった。

【００１６】実施例４反応温度を140℃にした以外は、実施例２と同様に実施
し、オルソクレゾールノボラック樹脂351.0g（収率99.5
%）を得た。オルソ率は、45%、軟化点は96℃、全排水中
のオルソクレゾール量は、仕込み量の0.5%であった。

【００１７】実施例５ 37%ホルマリンを205.5g用いた以外は、実施例２と同様
に実施し、オルソクレゾールノボラック樹脂352.1g（収
率99.8%）を得た。オルソ率は、40%、軟化点は110℃、
全排水中のオルソクレゾール量は、仕込み量の0.2%であ
った。

【００１８】実施例６ 37%ホルマリンを216.5g用いた以外は、実施例２と同様
に実施し、オルソクレゾールノボラック樹脂355.6g（収
率99.9%）を得た。オルソ率は、40%、軟化点は124℃、
全排水中のオルソクレゾール量は、仕込み量の0.1%であ
った。

【００１９】比較例1 温度計、攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを取り付けた
丸底フラスコに、オルソクレゾール 324gと、蓚酸(二水
和物)3.78gを仕込み溶解させた。窒素置換後、90℃まで
昇温した。90℃で保持しながら、94%パラホルムアルデ
ヒド75.6gを4分割し、2時間で添加し、2時間保温した。
さらに10%パラトルエンスルホン酸（一水塩）水溶液5.7
1gを発熱に注意しながら、２時間かけて徐々に滴下し
た。その後、約６時間かけて昇温しながら脱水を行い、
130℃に達した後、２時間保持した。その後、メチルイ
ソブチルケトンに溶解し、水酸化ナトリウム溶液で中和
し、水洗した後、水及び未反応モノマーを減圧蒸留によ
り除去し、さらに、残存オルソクレゾールが、1000ppm
以下になるまでストリッピングを行い、オルソクレゾー
ルノボラック樹脂335.5（収率95.1%）を得た。オルソ率
は39%、軟化点は94℃、全排水中のオルソクレゾール量
は、仕込み量の4.7%であった。

【００２０】比較例２比較例１と同様な装置に、オルソクレゾール 324gと、
パラトルエンスルホン酸（一水塩）5.71gを仕込み溶解
させた。窒素置換後、昇温し、還流下、37%ホルマリン1
94.6gを2時間かけて滴下し、２時間保温した。その後、
10%水酸化ナトリウム溶液で中和し、水洗した後、水及
び未反応モノマーを減圧蒸留により除去し、さらに、残存オ
ルソクレゾールが、1000ppm以下になるまでストリッピ
ングを行い、オルソクレゾールノボラック樹脂351.7g
（収率99.7%）を得た。オルソ率は、19%、軟化点は96
℃、全排水中のオルソクレゾール量は、仕込み量の0.3%
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類とアルデヒド類とを蓚酸触媒
を用い、110〜160℃、加圧下に反応させることを特徴と
するフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】アルデヒド類がホルマリンである請求項１
の製造方法。
【請求項３】フェノール類がオルソクレゾールである請
求項１または２の製造方法。
【請求項４】フェノール類ノボラック樹脂におけるオル
ソ率が30〜60%である請求項１〜３いずれかに記載の製
造方法。