JPH11302350A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂の製造方法Info
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- JPH11302350A JPH11302350A JP11571798A JP11571798A JPH11302350A JP H11302350 A JPH11302350 A JP H11302350A JP 11571798 A JP11571798 A JP 11571798A JP 11571798 A JP11571798 A JP 11571798A JP H11302350 A JPH11302350 A JP H11302350A
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- Japan
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- phenol
- heterogeneous
- polyacid
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- phenolic resin
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 フェノール類とアルデヒド類を触媒を用いて
溶媒系または無溶媒系で反応させ、ゲル化を防ぎ、高収
率でフェノール樹脂を得る。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とをヘテロ
ポリ酸を触媒に用いて反応させることを特徴とするフェ
ノール樹脂の製造方法。ヘテロポリ酸において、ヘテロ
原子としてＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂなどがあるが特に
Ｐが好ましい。ポリ原子としてはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂな
どがあるが、特にＷ、Ｍｏが好ましい。このヘテロポリ
酸は活性炭、シリカゲル、イオン交換樹脂などに担持し
て用いても良い。反応におけるヘテロポリ酸の使用量
は、ホルムアルデヒドに対して０．０００１〜５０モル
％であり、好ましくは０．０００１〜１０モル％であ
る。
溶媒系または無溶媒系で反応させ、ゲル化を防ぎ、高収
率でフェノール樹脂を得る。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とをヘテロ
ポリ酸を触媒に用いて反応させることを特徴とするフェ
ノール樹脂の製造方法。ヘテロポリ酸において、ヘテロ
原子としてＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂなどがあるが特に
Ｐが好ましい。ポリ原子としてはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂな
どがあるが、特にＷ、Ｍｏが好ましい。このヘテロポリ
酸は活性炭、シリカゲル、イオン交換樹脂などに担持し
て用いても良い。反応におけるヘテロポリ酸の使用量
は、ホルムアルデヒドに対して０．０００１〜５０モル
％であり、好ましくは０．０００１〜１０モル％であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒系または無溶
媒系において、高収率でフェノール樹脂を製造する方法
に関するものである。
媒系において、高収率でフェノール樹脂を製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ノボラック型のフェノール樹脂は、通
常、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸な
どの酸性触媒を用い、無溶媒系で高温で製造されてい
る。これらの触媒を用いると、反応中に未反応フェノー
ルが低残存率に達すると、生成物の平均分子量および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は急激に増大し、ゲル化してし
まう。このゲル化を避けるために、ホルムアルデヒド類
に対してフェノールを過剰に仕込み、ある程度の反応率
に達したときに、高温・減圧下において未反応フェノー
ルを除去しているのが現状である。従って、従来のフェ
ノール樹脂の製造においては、過剰にフェノールを仕込
み、最後に大量の未反応フェノールを除去するという極
めて非効率的な作業が不可欠で、また、無駄な原料、設
備などのコストの削減、省エネルギーが不可能であっ
た。
常、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸な
どの酸性触媒を用い、無溶媒系で高温で製造されてい
る。これらの触媒を用いると、反応中に未反応フェノー
ルが低残存率に達すると、生成物の平均分子量および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は急激に増大し、ゲル化してし
まう。このゲル化を避けるために、ホルムアルデヒド類
に対してフェノールを過剰に仕込み、ある程度の反応率
に達したときに、高温・減圧下において未反応フェノー
ルを除去しているのが現状である。従って、従来のフェ
ノール樹脂の製造においては、過剰にフェノールを仕込
み、最後に大量の未反応フェノールを除去するという極
めて非効率的な作業が不可欠で、また、無駄な原料、設
備などのコストの削減、省エネルギーが不可能であっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
このような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
ヘテロポリ酸が、アルデヒド類をフェノール類に対して
当量仕込んでもゲル化しにくく、その結果、フェノール
樹脂が高収率で得られるなど、種々のフェノール樹脂の
合成に良好な触媒になることを新たに見いだした。従っ
て、本発明の目的は、溶媒系あるいは無溶媒系でフェノ
ール樹脂を高収率で製造する方法を提供することにあ
る。
このような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
ヘテロポリ酸が、アルデヒド類をフェノール類に対して
当量仕込んでもゲル化しにくく、その結果、フェノール
樹脂が高収率で得られるなど、種々のフェノール樹脂の
合成に良好な触媒になることを新たに見いだした。従っ
て、本発明の目的は、溶媒系あるいは無溶媒系でフェノ
ール樹脂を高収率で製造する方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
とアルデヒド類とをヘテロポリ酸を触媒に用いて反応さ
せることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法であ
る。
とアルデヒド類とをヘテロポリ酸を触媒に用いて反応さ
せることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法であ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるフェノ
ール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナ
フトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノール
Ａ、レゾルシノールなどの１価ならびに多価フェノール
類、及びそれらの置換体の１種、または２種以上を例示
することができる。該当するアルデヒド類としてはホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、エナントアルデヒド、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、ヒドロキシアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン
などを例示することができる。
ール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナ
フトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノール
Ａ、レゾルシノールなどの１価ならびに多価フェノール
類、及びそれらの置換体の１種、または２種以上を例示
することができる。該当するアルデヒド類としてはホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、エナントアルデヒド、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、ヒドロキシアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン
などを例示することができる。
【０００６】ヘテロポリ酸において、ヘテロ原子として
Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂなどがあるが、特にＰが好ま
しい。ポリ原子としてはＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂなどがある
が、特にＷ，Ｍｏが好ましい。このヘテロポリ酸は活性
炭、シリカゲル、イオン交換樹脂などに担持して用いて
も良い。反応におけるヘテロポリ酸の使用量は、ホルム
アルデヒドに対して０．０００１〜５０モル％であり、
好ましくは０．００１〜１０モル％である。
Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂなどがあるが、特にＰが好ま
しい。ポリ原子としてはＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂなどがある
が、特にＷ，Ｍｏが好ましい。このヘテロポリ酸は活性
炭、シリカゲル、イオン交換樹脂などに担持して用いて
も良い。反応におけるヘテロポリ酸の使用量は、ホルム
アルデヒドに対して０．０００１〜５０モル％であり、
好ましくは０．００１〜１０モル％である。
【０００７】溶媒としては、水、ジオキサン、酢酸、２
−メトキシエタノール、アセトニトリル、エタノール、
トルエン、テトラヒドロフラン、ブタノールなど、フェ
ノール類の溶解可能なものを例示することができる。ま
た、無溶媒系で反応させてもよい。
−メトキシエタノール、アセトニトリル、エタノール、
トルエン、テトラヒドロフラン、ブタノールなど、フェ
ノール類の溶解可能なものを例示することができる。ま
た、無溶媒系で反応させてもよい。
【０００８】反応温度は、用いる溶媒や触媒量によって
も異なるが、通常−１００℃〜３００℃の範囲であり、
好ましくは室温〜２００゜Cの範囲である。また、反応時
間も反応条件によって異なるが、通常１０分〜１００時
間で反応は終了する。フェノール類に対するアルデヒド
類のモル比は特に限定しないが、一般に０．４〜１．０
の範囲で行う。
も異なるが、通常−１００℃〜３００℃の範囲であり、
好ましくは室温〜２００゜Cの範囲である。また、反応時
間も反応条件によって異なるが、通常１０分〜１００時
間で反応は終了する。フェノール類に対するアルデヒド
類のモル比は特に限定しないが、一般に０．４〜１．０
の範囲で行う。
【０００９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 「実施例１」フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン
８７．７ｇ、タングストリン酸２．１６ｇ、パラホルム
アルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比
は、ホルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次加
え、６０℃で２４時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
８７．７ｇ、タングストリン酸２．１６ｇ、パラホルム
アルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比
は、ホルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次加
え、６０℃で２４時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１０】「実施例２」フェノール１４１ｇ、１，４
−ジオキサン８８．５ｇ 、モリブドリン酸１．３７ｇ
、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ
（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノール＝
１．０）を順次加え、６０℃で４８時間攪拌し、フェノ
ール樹脂を得た。
−ジオキサン８８．５ｇ 、モリブドリン酸１．３７ｇ
、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ
（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノール＝
１．０）を順次加え、６０℃で４８時間攪拌し、フェノ
ール樹脂を得た。
【００１１】「実施例３」フェノール１４１ｇ、水８
９．５ｇ 、タングストリン酸０．４３ｇ 、パラホルム
アルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比
は、ホルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次加
え、６０℃で９６時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
９．５ｇ 、タングストリン酸０．４３ｇ 、パラホルム
アルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比
は、ホルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次加
え、６０℃で９６時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１２】「実施例４」フェノール１４１ｇ、タング
ストリン酸２．１６ｇ 、ホルマリン（純度３７％）１
２２ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノー
ル＝１．０）を順次加え、６０℃で４８時間攪拌し、フ
ェノール樹脂を得た。
ストリン酸２．１６ｇ 、ホルマリン（純度３７％）１
２２ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノー
ル＝１．０）を順次加え、６０℃で４８時間攪拌し、フ
ェノール樹脂を得た。
【００１３】「比較例１」フェノール１４１ｇ、１，４
−ジオキサン８９．７ｇ、パラトルエンスルホン酸・１
水和物０．２２８ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８
％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／
フェノール＝１．０）を順次加え、６０℃で２４時間攪
拌したところ、ゲル化した。
−ジオキサン８９．７ｇ、パラトルエンスルホン酸・１
水和物０．２２８ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８
％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／
フェノール＝１．０）を順次加え、６０℃で２４時間攪
拌したところ、ゲル化した。
【００１４】「比較例２」フェノール１４１ｇ、水８
９．６ｇ 、パラトルエンスルホン酸・１水和物０．２
９ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ
（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノール＝
１．０）を順次加え、６０℃で攪拌すると、反応は非常
に遅かった。
９．６ｇ 、パラトルエンスルホン酸・１水和物０．２
９ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ
（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノール＝
１．０）を順次加え、６０℃で攪拌すると、反応は非常
に遅かった。
【００１５】実施例１〜４、及び比較例１〜２で得られ
たフェノール樹脂のゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーによる分析結果を表１に示す。分子量及び分子量分
布はポリスチレン換算により計算した。
たフェノール樹脂のゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーによる分析結果を表１に示す。分子量及び分子量分
布はポリスチレン換算により計算した。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１から明らかなように、いずれの例にお
いても、残存フェノール率がほぼ同じにも関わらず、ヘ
テロポリ酸を用いるとパラトルエンスルホン酸を用いた
場合よりも生成物の分子量分布は狭くなっている。この
ことは、ヘテロポリ酸を用いると、パラトルエンスルホ
ン酸を用いた場合よりも多核体フェノールと低核体フェ
ノールの反応性の差が小さくなり、そのためにフェノー
ルの反応がより均一に起こることを示唆している。その
ために、ヘテロポリ酸を触媒に用いると多核体フェノー
ルの反応が促進されず、ホルムアルデヒドがフェノール
と当量であってもゲル化せずにさらにフェノールを消費
することができ、その結果フェノールの収率を向上（残
存フェノール率を低減）させることができる。
いても、残存フェノール率がほぼ同じにも関わらず、ヘ
テロポリ酸を用いるとパラトルエンスルホン酸を用いた
場合よりも生成物の分子量分布は狭くなっている。この
ことは、ヘテロポリ酸を用いると、パラトルエンスルホ
ン酸を用いた場合よりも多核体フェノールと低核体フェ
ノールの反応性の差が小さくなり、そのためにフェノー
ルの反応がより均一に起こることを示唆している。その
ために、ヘテロポリ酸を触媒に用いると多核体フェノー
ルの反応が促進されず、ホルムアルデヒドがフェノール
と当量であってもゲル化せずにさらにフェノールを消費
することができ、その結果フェノールの収率を向上（残
存フェノール率を低減）させることができる。
【００１８】
【発明の効果】上記の実施例からも分かるように、本発
明のフェノール重合触媒は、フェノールの均一な反応を
可能とし、その結果、一部の多核体フェノールの反応が
進行してゲル化してしまうことを防ぐため、フェノール
をアルデヒドに対して過剰に仕込むなどの無駄なコスト
の削減、省資源化が可能となる。
明のフェノール重合触媒は、フェノールの均一な反応を
可能とし、その結果、一部の多核体フェノールの反応が
進行してゲル化してしまうことを防ぐため、フェノール
をアルデヒドに対して過剰に仕込むなどの無駄なコスト
の削減、省資源化が可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とをヘテロ
ポリ酸を触媒に用いて反応させることを特徴とするフェ
ノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 ヘテロポリ酸がタングストリン酸または
モリブドリン酸である請求項１記載のフェノール樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11571798A JPH11302350A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11571798A JPH11302350A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302350A true JPH11302350A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14669423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11571798A Withdrawn JPH11302350A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302350A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008038836A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | procÉdÉ de production d'une rÉsine phÉnolique |
| JP2008106219A (ja) * | 2006-03-29 | 2008-05-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂の製造方法 |
| CN115109212A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-27 | 山东海科创新研究院有限公司 | 杂多酸和杂多酸盐作为催化剂在催化制备邻甲酚酚醛树脂中的应用 |
| CN115124671A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-30 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种苯酚酚醛树脂的制备方法及其所得产品 |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP11571798A patent/JPH11302350A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008106219A (ja) * | 2006-03-29 | 2008-05-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂の製造方法 |
| WO2008038836A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | procÉdÉ de production d'une rÉsine phÉnolique |
| CN115109212A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-27 | 山东海科创新研究院有限公司 | 杂多酸和杂多酸盐作为催化剂在催化制备邻甲酚酚醛树脂中的应用 |
| CN115124671A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-30 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种苯酚酚醛树脂的制备方法及其所得产品 |
| WO2023066403A1 (zh) * | 2022-07-15 | 2023-04-27 | 山东海科创新研究院有限公司 | 杂多酸和杂多酸盐作为催化剂在催化制备邻甲酚酚醛树脂中的应用 |
| CN115109212B (zh) * | 2022-07-15 | 2023-10-13 | 东营市赫邦化工有限公司 | 杂多酸和杂多酸盐作为催化剂在催化制备邻甲酚酚醛树脂中的应用 |
| WO2024011789A1 (zh) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | 山东海科创新研究院有限公司 | 苯酚酚醛树脂的制备方法及其所得产品 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050207 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061205 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070206 |