JPH11106463A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH11106463A JPH11106463A JP9270892A JP27089297A JPH11106463A JP H11106463 A JPH11106463 A JP H11106463A JP 9270892 A JP9270892 A JP 9270892A JP 27089297 A JP27089297 A JP 27089297A JP H11106463 A JPH11106463 A JP H11106463A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- lanthanum
- lewis acid
- catalyst
- phenol resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェノール類とアルデヒド類を触媒を用いて
溶媒系または無溶媒系で反応させ、ゲル化を防ぎ、高収
率でフェノール樹脂を得る。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とをランタ
ンのルイス酸を触媒に用いて反応させることを特徴とす
るフェノール樹脂の製造方法。
溶媒系または無溶媒系で反応させ、ゲル化を防ぎ、高収
率でフェノール樹脂を得る。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とをランタ
ンのルイス酸を触媒に用いて反応させることを特徴とす
るフェノール樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶液または無溶媒
系において、高収率でフェノール樹脂を製造する方法に
関するものである。
系において、高収率でフェノール樹脂を製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ノボラック型のフェノール樹脂は、通
常、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸な
どの酸性触媒を用い、無溶媒系で高温で製造されてい
る。これらの触媒を用いると、低残存フェノール率に達
すると、生成物の平均分子量は急激に上がり、ゲル化し
てしまう。このゲル化を避けるために、ホルムアルデヒ
ド類に対してフェノールを過剰に仕込み、ある程度の反
応率に達したときに、高温・減圧下において未反応フェ
ノールを除去しているのが現状である。従って、従来の
フェノール樹脂の製造においては、過剰にフェノールを
仕込み、最後に大量のフェノールを除去するという極め
て非効率的な作業が不可欠で、また、無駄な原料、設備
などのコストの削減、省エネルギーが不可能であった。
常、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸な
どの酸性触媒を用い、無溶媒系で高温で製造されてい
る。これらの触媒を用いると、低残存フェノール率に達
すると、生成物の平均分子量は急激に上がり、ゲル化し
てしまう。このゲル化を避けるために、ホルムアルデヒ
ド類に対してフェノールを過剰に仕込み、ある程度の反
応率に達したときに、高温・減圧下において未反応フェ
ノールを除去しているのが現状である。従って、従来の
フェノール樹脂の製造においては、過剰にフェノールを
仕込み、最後に大量のフェノールを除去するという極め
て非効率的な作業が不可欠で、また、無駄な原料、設備
などのコストの削減、省エネルギーが不可能であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
このような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
ランタンのルイス酸が、アルデヒド類をフェノール類に
対して当量仕込んでもゲル化しにくく、その結果、フェ
ノール樹脂が高収率で得られるなど、種々のフェノール
樹脂の合成に良好な触媒になることを新たに見いだし
た。従って、本発明の目的は、溶液系あるいは無溶媒系
でフェノール樹脂を高収率で製造する方法を提供するこ
とにある。
このような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
ランタンのルイス酸が、アルデヒド類をフェノール類に
対して当量仕込んでもゲル化しにくく、その結果、フェ
ノール樹脂が高収率で得られるなど、種々のフェノール
樹脂の合成に良好な触媒になることを新たに見いだし
た。従って、本発明の目的は、溶液系あるいは無溶媒系
でフェノール樹脂を高収率で製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
とアルデヒド類とをランタンのルイス酸を触媒に用いて
反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法
である。
とアルデヒド類とをランタンのルイス酸を触媒に用いて
反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるフェノ
ール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナ
フトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノール
Ａ、レゾルシノールなどの１価ならびに多価フェノール
類、及びそれらの置換体の１種、または２種以上を例示
することができる。該当するアルデヒド類としてはホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、エナントアルデヒド、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、ヒドロキシアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン
などを例示することができる。
ール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナ
フトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノール
Ａ、レゾルシノールなどの１価ならびに多価フェノール
類、及びそれらの置換体の１種、または２種以上を例示
することができる。該当するアルデヒド類としてはホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、エナントアルデヒド、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、ヒドロキシアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン
などを例示することができる。
【０００６】ランタンのルイス酸触媒において、金属の
配位子としては、トリフルオロメタンスルホン酸基が好
ましいが、例えばナフィオン樹脂のように、ポリマーの
側鎖にペルフルオロアルコキシ基を成すものを示すこと
ができる。このランタンのルイス酸触媒は単一あるいは
その他のルイス酸、ブレンステッド酸触媒との２種以上
の混合物として用いても良い。反応におけるランタンの
ルイス酸触媒の使用量は、ホルムアルデヒドに対して
０．００１〜３００モル％であり、好ましくは０．０１
〜２００モル％である。
配位子としては、トリフルオロメタンスルホン酸基が好
ましいが、例えばナフィオン樹脂のように、ポリマーの
側鎖にペルフルオロアルコキシ基を成すものを示すこと
ができる。このランタンのルイス酸触媒は単一あるいは
その他のルイス酸、ブレンステッド酸触媒との２種以上
の混合物として用いても良い。反応におけるランタンの
ルイス酸触媒の使用量は、ホルムアルデヒドに対して
０．００１〜３００モル％であり、好ましくは０．０１
〜２００モル％である。
【０００７】溶媒としては、水、ジオキサン、酢酸、２
−メトキシエタノール、アセトニトリル、エタノール、
トルエン、テトラヒドロフラン、ブタノールなど、フェ
ノール類の溶解可能なものを例示することができる。ま
た、無溶媒系で反応させてもよい。
−メトキシエタノール、アセトニトリル、エタノール、
トルエン、テトラヒドロフラン、ブタノールなど、フェ
ノール類の溶解可能なものを例示することができる。ま
た、無溶媒系で反応させてもよい。
【０００８】反応温度は、用いる溶媒や触媒量によって
も異なるが、通常−１００℃〜３００℃の範囲であり、
好ましくは室温〜２００゜Cの範囲である。また、反応時
間も反応条件によって異なるが、通常１０分〜１００時
間で反応は終了する。フェノール類に対するアルデヒド
類のモル比は特に限定しないが、一般に０．４〜５．０
の範囲で行う。
も異なるが、通常−１００℃〜３００℃の範囲であり、
好ましくは室温〜２００゜Cの範囲である。また、反応時
間も反応条件によって異なるが、通常１０分〜１００時
間で反応は終了する。フェノール類に対するアルデヒド
類のモル比は特に限定しないが、一般に０．４〜５．０
の範囲で行う。
【０００９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 「実施例１」フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン
９３．１ｇ、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
ランタン７．０３ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８
％）４０．９ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／
フェノール＝０．８）を順次加え、６０℃で３６時間攪
拌し、フェノール樹脂を得た。
９３．１ｇ、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
ランタン７．０３ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８
％）４０．９ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／
フェノール＝０．８）を順次加え、６０℃で３６時間攪
拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１０】「実施例２」フェノール１４１ｇ、１，４
−ジオキサン８１．１ｇ 、トリス（トリフルオロメタ
ンスルホン酸）ランタン８．７９ｇ 、パラホルムアル
デヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホ
ルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次加え、６
０℃で８４時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
−ジオキサン８１．１ｇ 、トリス（トリフルオロメタ
ンスルホン酸）ランタン８．７９ｇ 、パラホルムアル
デヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホ
ルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次加え、６
０℃で８４時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１１】「実施例３」フェノール１４１ｇ、トルエ
ン８１．１ｇ 、トリス（トリフルオロメタンスルホン
酸）ランタン８．７９ｇ 、パラホルムアルデヒド（純
度８８％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデ
ヒド／フェノール＝１．０）を順次加え、６０℃で４８
時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
ン８１．１ｇ 、トリス（トリフルオロメタンスルホン
酸）ランタン８．７９ｇ 、パラホルムアルデヒド（純
度８８％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデ
ヒド／フェノール＝１．０）を順次加え、６０℃で４８
時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１２】「比較例１」フェノール１４１ｇ、１，４
−ジオキサン９９．９ｇ、パラトルエンスルホン酸・１
水和物０．２２８ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８
％）４０．９ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／
フェノール＝０．８）を順次加え、６０℃で６時間攪拌
し、フェノール樹脂を得た。
−ジオキサン９９．９ｇ、パラトルエンスルホン酸・１
水和物０．２２８ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８
％）４０．９ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／
フェノール＝０．８）を順次加え、６０℃で６時間攪拌
し、フェノール樹脂を得た。
【００１３】「比較例２」フェノール１４１ｇ、１，４
−ジオキサン８７．１ｇ 、パラトルエンスルホン酸・
１水和物２．８４ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８
％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／
フェノール＝１．０）を順次加え、６０℃で攪拌する
と、５分以内にゼリー状のゲル化物を得た。
−ジオキサン８７．１ｇ 、パラトルエンスルホン酸・
１水和物２．８４ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８
％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／
フェノール＝１．０）を順次加え、６０℃で攪拌する
と、５分以内にゼリー状のゲル化物を得た。
【００１４】実施例１〜３、及び比較例１〜２で得られ
たフェノール樹脂のゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーによる分析結果を表１に示す。分子量及び分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレン換算により計算した。
たフェノール樹脂のゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーによる分析結果を表１に示す。分子量及び分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレン換算により計算した。
【００１５】
【表１】
【００１６】表１から明らかなように、いずれの例にお
いても、残存フェノール率がほぼ同じにも関わらず、ラ
ンタンのルイス酸を用いるとパラトルエンスルホン酸を
用いた場合よりもはるかに生成物の分子量は低くなって
いる。このことは、ランタンのルイス酸触媒は単核体フ
ェノールの活性を多核体フェノールに対して相対的に上
げ、そのためにフェノールの反応がより均一に起こるこ
とを示唆している。また、ランタンのルイス酸を用いる
と、低い残存フリーフェノール率においても生成物の分
子量が低く抑えられるために、ホルムアルデヒドがフェ
ノールと当量であってもゲル化せずにさらにフェノール
を消費することができ、その結果フェノールの収率を向
上（残存フェノール率を低減）させることができる（実
施例２〜３、比較例２）。
いても、残存フェノール率がほぼ同じにも関わらず、ラ
ンタンのルイス酸を用いるとパラトルエンスルホン酸を
用いた場合よりもはるかに生成物の分子量は低くなって
いる。このことは、ランタンのルイス酸触媒は単核体フ
ェノールの活性を多核体フェノールに対して相対的に上
げ、そのためにフェノールの反応がより均一に起こるこ
とを示唆している。また、ランタンのルイス酸を用いる
と、低い残存フリーフェノール率においても生成物の分
子量が低く抑えられるために、ホルムアルデヒドがフェ
ノールと当量であってもゲル化せずにさらにフェノール
を消費することができ、その結果フェノールの収率を向
上（残存フェノール率を低減）させることができる（実
施例２〜３、比較例２）。
【００１７】
【発明の効果】上記の実施例からも分かるように、本発
明のフェノール重合触媒は、フェノールの均一な反応を
可能とし、その結果、一部の多核体の反応が進行してゲ
ル化してしまうことを防ぐため、フェノールをアルデヒ
ドに対して過剰に仕込むなどの無駄なコストの削減、省
資源化が可能となる。
明のフェノール重合触媒は、フェノールの均一な反応を
可能とし、その結果、一部の多核体の反応が進行してゲ
ル化してしまうことを防ぐため、フェノールをアルデヒ
ドに対して過剰に仕込むなどの無駄なコストの削減、省
資源化が可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とをランタ
ンのルイス酸を触媒に用いて反応させることを特徴とす
るフェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 ランタンのルイス酸がトリス（トリフル
オロメタンスルホン酸）ランタンである請求項１記載の
フェノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9270892A JPH11106463A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9270892A JPH11106463A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106463A true JPH11106463A (ja) | 1999-04-20 |
Family
ID=17492432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9270892A Pending JPH11106463A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11106463A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110305274A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-08 | 湖北文理学院 | 一种摩擦材料用的Lewis酸性离子液改性酚醛树脂的制备方法 |
-
1997
- 1997-10-03 JP JP9270892A patent/JPH11106463A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110305274A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-08 | 湖北文理学院 | 一种摩擦材料用的Lewis酸性离子液改性酚醛树脂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4097463A (en) | Process for preparing high ortho novolac resins | |
| US4140845A (en) | Control of procedures for formation of water-immiscible thermosetting phenol-formaldehyde resins | |
| GB1592422A (en) | Novolac resins | |
| JPH11106463A (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JPH11302350A (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JPH11147925A (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JPH11106462A (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| US20020091224A1 (en) | Method of producing novolak resin | |
| JPH11106461A (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JPH04142324A (ja) | 変成フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
| JP4008112B2 (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2752498B2 (ja) | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 | |
| JP4385470B2 (ja) | フェノール樹脂の合成方法 | |
| JP4014328B2 (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2002179749A (ja) | ノボラック樹脂の製造方法 | |
| JP2005097429A (ja) | フェノール類ノボラック樹脂の製造方法 | |
| JPH07119268B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| US4184032A (en) | Control of procedures for formation of water-immiscible thermosetting phenol-formaldehyde resins | |
| JPH11279247A (ja) | メラミン・フェノール共縮合樹脂の製造法 | |
| JPH05320291A (ja) | ナフトール樹脂の製造方法 | |
| JPH06179740A (ja) | ナフタレン系アラルキル樹脂の製造方法 | |
| JP2001106752A (ja) | ハイオルトノボラック樹脂の製造方法 | |
| JP2000103828A (ja) | ノボラック樹脂の製造方法 | |
| JP2005320397A (ja) | フェノールノボラック樹脂の製造方法 | |
| JPH03212419A (ja) | 液状レゾールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081226 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091226 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091226 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101226 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226 Year of fee payment: 15 |