JP4385470B2 - フェノール樹脂の合成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、無触媒条件で短時間に、フェノール樹脂を合成する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般的なフェノール樹脂の合成方法としては、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧、100℃、酸触媒存在下、無溶媒条件下で3時間反応させると、重量平均分子量4,500のフェノール樹脂が得られることが知られている。
【0003】
高分子量フェノール樹脂の合成方法としては、o−クレゾールとs−トリオキサンとを、常圧、110℃、濃硫酸触媒存在下、酢酸溶媒中で6時間反応させると、重量平均分子量10,000の高分子量フェノール樹脂が得られることが知られている(例えば、中野義知,日本接着協会誌,25(5),194,(1989))。
【0004】
一方、無触媒、無溶媒条件では、160℃、2MPaの反応条件で、フェノールとパラホルムアルデヒドとを30分間反応させると、フェノールとパラホルムアルデヒドとの比率により重量平均分子量1,700〜33,600のフェノール樹脂が合成できる(例えば、特開平10−195158号公報)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒を用いることなく、無触媒条件下で短時間にフェノール樹脂を合成する方法を提供することを目的としたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超臨界水中で反応を行うことにより、無触媒でも、フェノール類とアルデヒド類との反応を、有機溶媒を用いることなく、しかも、短時間でできることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、超臨界水中、無触媒下で反応させ、フェノール類とアルデヒド類との反応速度を増大させることにより、短時間でフェノール樹脂を合成する方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる超臨界水とは、臨界温度(374℃)および臨界圧力(22.1MPa)を越えた非凝縮性高密度水である。超臨界水は、温度あるいは圧力を操作変数として、分子間距離(密度)を連続的に変化させることができ、操作目的に応じた溶媒機能を発現させることが可能である。臨界点付近では、その重要な特性であるイオン積を、常温常圧の水と比較して小さく保つことができる。また、誘電率も常温常圧の水と比較して低い値に保つことができ、非極性の有機溶媒と類似した物性を発現させることができる。即ち、温度一定の条件で圧力を増大させると、誘電率を増大させることができ、また、圧力一定の条件で温度を増大させると、誘電率を減少させることができる。
【0009】
本発明は、反応溶媒として有機溶媒を用いることなく、水の温度と圧力を臨界点以上に保ち、有機溶媒と類似した極性を持たせることにより、反応速度を制御して短時間でフェノール樹脂の合成を行うものである。また、有機溶媒と類似した溶解特性を持たせることにより、フェノール樹脂の溶解性を向上させ、ゲル化することなく重量平均分子量が10,000を超える、高分子量フェノール樹脂の合成も短時間でできる。
【0010】
本発明に用いるフェノール類としては、通常のフェノール樹脂合成に使用できるもの、またはこれらの2種以上の混合物を用いることができるが、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルメタン、および2,2−ビスヒドロキシフェニルプロパンからなる群より選ばれた1種、または2種以上の混合物が好ましい。
【0011】
また、本発明に用いるアルデヒド類としては、通常のフェノール樹脂合成に使用できるもの、またはこれらの2種以上の混合物を用いることができるが、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびベンズアルデヒドからなる群より選ばれた1種、または2種以上の混合物が好ましい。
【0012】
本発明における反応条件は、温度が374〜600℃、圧力が22〜80MPa、反応時間が1秒〜10分間、フェノール類とアルデヒド類の反応モル比(アルデヒド類/フェノール類)が0.1〜1.0、フェノール類と水との仕込みモル比(フェノール類/水)が0.01〜1.0の範囲が好ましいが、より好ましいのは、温度が374〜500℃、圧力が22〜60MPa、反応時間が1秒〜2分間、フェノール類とアルデヒド類の反応モル比が0.5〜0.8、フェノール類と水との仕込みモル比が0.2〜0.5の範囲である。
【0013】
ここで、重量平均分子量が10,000を越えるような高分子量のフェノール樹脂を合成するには、反応に用いる原料の組み合わせにもよるが、圧力が大きな要因となり、例えば、圧力を、上記の範囲内で25MPa以上とすることにより、得ることができる。
【0014】
本発明は、水を超臨界状態にすることにより、超臨界水が溶媒の働きをし、有機溶媒を使用することなく、無触媒条件下でフェノール類とアルデヒド類とを短時間で反応させることができるので、反応後に触媒および有機溶媒を分離する操作を省くことができる。また、10分間以下での合成を可能にすることにより、フェノール樹脂の製造時間の短縮を図ることができる。
【0015】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【0016】
(実施例1)
500mLの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド/フェノールのモル比が0.8、及びフェノール/水のモル比が0.2になるように、フェノール80gと37%ホルマリン55g、及び水80gとを仕込み、水が超臨界状態となる温度400℃、圧力25MPaの条件で、1分間の反応を行なった。
【0017】
(実施例2)
500mLの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド/フェノールのモル比が0.8、及びフェノール/水のモル比が0.2になるように、フェノール80gと37%ホルマリン55g、及び水80gとを仕込み、水が超臨界状態となる温度400℃、圧力25MPaの条件で、1分30秒間の反応を行なった。
【0018】
(実施例3)
500mLの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド/フェノールのモル比が0.8、及びフェノール/水のモル比が0.5になるように、フェノール80gと88%パラホルムアルデヒド23g、及び水32gとを仕込み、水が超臨界状態となる温度400℃、圧力22MPaの条件で、1分間の反応を行なった。
【0019】
(実施例4)
500mLの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド/フェノールのモル比が0.8、及びフェノール/水のモル比が0.2になるように、フェノール80gと88%パラホルムアルデヒド23g、及び水80gとを仕込み、水が超臨界状態となる温度400℃、圧力25MPaの条件で、1分間の反応を行なった。
【0020】
(実施例5)
500mLの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド/フェノールのモル比が0.8、及びフェノール/水のモル比が0.5になるように、フェノール200gと88%パラホルムアルデヒド58g、及び水80gとを仕込み、水が超臨界状態となる温度400℃、圧力28MPaの条件で、1分間の反応を行なった。
【0021】
(実施例6)
500mLの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド/フェノールのモル比が0.5、及びフェノール/水のモル比が0.2になるように、フェノール80gと88%パラホルムアルデヒド15g、及び水80gとを仕込み、水が超臨界状態となる温度400℃、圧力25MPaの条件で、1分間の反応を行なった。
【0022】
(実施例7)
500mLの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド/o−クレゾールのモル比が0.8、及びフェノール/水のモル比が0.2になるように、o−クレゾール92gと37%ホルマリン55g、及び水80gとを仕込み、水が超臨界状態となる温度400℃、圧力30MPaの条件で、1分間30秒間の反応を行なった。
【0023】
(比較例1)
500mLの反応容器中に、ホルムアルデヒド/フェノールのモル比が0.8になるように、フェノール80gと37%ホルマリン55gとを仕込み、触媒として蓚酸をフェノールに対して1g添加し、温度100℃で3時間の反応を行なった。
【0024】
(比較例2)
500mLの反応容器中に、ホルムアルデヒド/フェノールのモル比が0.8になるように、フェノール80gと88%パラホルムアルデヒド23gとを仕込み、温度160℃、圧力2MPaで30分間の反応を行なった。
【0025】
(比較例3)
500mLの耐圧反応容器中に、水80gと、ホルムアルデヒド/o−クレゾールのモル比が0.8になるように、o−クレゾール92gと37%ホルマリン55gとを仕込み、温度110℃で6時間の反応を行なった。
【0026】
実施例1〜7、および比較例1〜3で得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として重量平均分子量を測定し、結果を表1にまとめて示した。表1の結果から明らかなように、フェノール類とアルデヒド類とを、超臨界水中、無触媒条件下で反応させることにより、フェノール樹脂を従来法に比べて極めて短時間で合成することができた。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、無触媒条件下で短時間に、フェノール樹脂を得るための合成方法として有用であり、また、有機溶媒を用いることなく、フェノール樹脂をゲル化させずに重合度を増大させることができ、重量平均分子量が10,000を越える高分子量フェノール樹脂を、無触媒条件下で短時間に得るための、合成方法として有用である。
Claims (7)
- フェノール類とアルデヒド類とを、超臨界水中、無触媒下で反応させることを特徴とする、フェノール樹脂の合成方法。
- フェノール類とアルデヒド類との反応時間が10分間以下であることを特徴とする、請求項1記載のフェノール樹脂の合成方法。
- フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルメタン、および2,2−ビスヒドロキシフェニルプロパンからなる群より選ばれた1種、または2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項1記載のフェノール樹脂の合成方法。
- アルデヒド類が、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびベンズアルデヒドからなる群より選ばれた1種、または2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項1記載のフェノール樹脂の合成方法。
- 反応条件が374〜600℃、圧力22〜80MPaで行うことを特徴とする請求項1記載のフェノール樹脂の合成方法。
- フェノール類とアルデヒド類の反応モル比(アルデヒド類/フェノール類)が0.1〜1.0の範囲にあることを特徴とする請求項1記載のフェノール樹脂の合成方法。
- フェノール類と水との仕込みモル比(フェノール類/水)が0.01〜1.0の範囲にあることを特徴とする請求項1記載のフェノール樹脂の合成方法。
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