JP2009242648A - ロジン変性フェノール樹脂、その製造方法、印刷インキ用樹脂ワニスおよび印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】印刷時の乳化の際に過剰乳化となりにくい印刷インキ諸特性を有する印刷インキおよび当該印刷インキを提供でき、かつ安定した品質を有する印刷インキ用樹脂に適したロジン変性フェノール樹脂を提供すること。
【解決手段】フェノール類（ａ１）およびホルムアルデヒド（ａ２）を、触媒を用いずに縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）ならびにポリオール類（ｃ）を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、その製造方法、印刷インキ用樹脂ワニスおよび印刷インキに関する。

ロジン変性フェノール樹脂は、顔料の分散性がよく、顔料に対する濡れ性がよいうえに、印刷インキ用溶剤と適度な相溶性を有していることから、印刷インキ用樹脂として広く用いられている。ロジン変性フェノール樹脂は、通常、ロジン類、フェノール樹脂、ポリオール類を反応させて得られる。ロジン変性フェノール樹脂の製造には、アルカリ触媒を使用してフェノール類とホルムアルデヒド類を反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂や、酸触媒を使用してフェノール類とホルムアルデヒド類を反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂が用いられる。これらのフェノール樹脂は、製造の際にアルカリ触媒または酸触媒を使用するが、反応終了後、触媒を系内から完全に除去する事は困難であるため、触媒が残存したままロジン変性フェノール樹脂の製造に用いられている。（例えば、特許文献１および特許文献２など参照）

ところで、ロジン変性フェノール樹脂の製造においては、ロジン類、フェノール樹脂、ポリオール類の反応を速やかに進行させるために、公知のアルカリ触媒または酸触媒が使用される。そのため、ロジン変性フェノール樹脂の製造の際には、これらの各成分を反応させるために用いられる触媒に加え、フェノール樹脂製造時に用いた残存触媒が加わる事により触媒過剰の状態となったり、触媒効果が失活したりして、ロジン変性フェノール樹脂を安定に製造できない場合があった。また、触媒が多く残存することにより、印刷インキとした際、印刷インキが過剰乳化となり易く、そのために印刷インキが版残りを起こしたり、浮き汚れが発生したりするといった印刷インキの諸性能に悪影響を与える場合もあった。

特開平１１−２８６５２８号公報 特開平１１−２８６５２９号公報

本発明は、印刷時の乳化の際に過剰乳化となりにくい印刷インキ諸特性を有する印刷インキおよび当該印刷インキを提供でき、かつ安定した品質を有する印刷インキ用樹脂に適したロジン変性フェノール樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、酸やアルカリ等の触媒を使用せずに調製したフェノール樹脂を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、フェノール類（ａ１）およびホルムアルデヒド（ａ２）を、触媒を用いずに縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）ならびにポリオール類（ｃ）を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂；フェノール類（ａ１）およびホルムアルデヒド（ａ２）を、触媒を用いずに縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）ならびにロジン類（ｂ）を反応させた後に、ポリオール類（ｃ）を反応させることにより得られるロジン変性フェノール樹脂の製造方法；ロジン類（ｂ）およびポリオール類（ｃ）を反応させた後に、フェノール類（ａ１）およびホルムアルデヒド（ａ２）を、触媒を用いずに縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）を反応させることにより得られるロジン変性フェノール樹脂の製造方法；当該ロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス；当該印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキに関する。

本発明のロジン変性フェノール樹脂を用いることにより、顔料分散性、流動性が良好で、かつ乳化性等の印刷適性が良好なオフセット印刷用バインダーを得る事ができる。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキは、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキ等のオフセット印刷インキとして賞用されるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用される。

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、フェノール類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）およびホルムアルデヒド（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を、触媒を用いずに縮合させて得られるフェノール樹脂（以下、成分（ａ）という）、ロジン類（以下、成分（ｂ）という）ならびにポリオール類（以下、成分（ｃ）という）を反応させて得られるものである。

成分（ａ）としては、成分（ａ１）および成分（ａ２）のみを、酸触媒やアルカリ触媒等の触媒を使用せずに縮合反応させて得られるフェノール縮合物であれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。

成分（ａ１）としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノール類、石炭酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ１）としては、石炭酸、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類を用いることが好ましい。また、成分（ａ２）としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等を使用すればよい。

成分（ａ１）および成分（ａ２）の使用量は、特に限定されないが、通常、成分（ａ２）／成分（ａ１）比（モル比）が１〜３程度となる範囲内で用いればよい。

反応条件としては、反応温度１１０〜１８０℃程度、反応圧力０．２〜０．８ＭＰａ程度、反応時間０．５〜１０時間程度が好ましく、更に好ましくは反応温度１３０〜１６０℃、反応圧力０．３〜０．７ＭＰａ、反応時間１〜８時間である。

このようにして得られた成分（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値が１００〜３，０００程度とすることが好ましい。

成分（ｂ）としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；天然ロジンや重合ロジン（天然ロジンおよび重合ロジンを原料ロジンという場合がある）に不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどがあげられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。当該不飽和酸変性ロジンは原料ロジン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

成分（ｃ）としては、１分子中に２以上の水酸基を含有するものであって、成分（ｂ）以外のものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの２官能のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの３官能のアルコール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなどの４官能以上のアルコール類をあげることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｃ）としては、１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物を用いることにより、ロジン変性フェノール樹脂が網目構造を有し、高分子量化させることができるため好ましい。

本発明のロジン変性フェノール樹脂の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の使用量は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜に決定すればよいが、通常、成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１００重量部に対し、２０〜１２０重量部程度、好ましくは４０〜１００重量部である。成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１００重量部に対し、５〜１５重量部程度が好ましい。

なお、ロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂組成物を所望の分子量とし、印刷インキに適正な乳化特性を与えるために、（ｃ）成分の水酸基当量数（ＯＨ）と成分(ｂ)のカルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）比を、０.５〜１.５程度となるように調整するのが好ましい。

本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて各種公知の触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度範囲で、１〜２０時間程度反応させればよい。前記触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属の水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩があげられる。

なお、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させた後に、成分（ｃ）を加えて反応をさせる方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）とを反応させた後に、成分（ａ）を加えて反応をさせる方法によっても製造することができ、各成分の添加順序等は特に限定されない。なお、これら成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を反応させる前後に必要に応じて、従来ロジン変性フェノール樹脂の製造に用いることができる無水マレイン酸等の公知の他の成分を反応させてもよい。

前記反応方法によって得られる本発明のロジン変性フェノール樹脂の軟化点は、通常、１２０〜２００℃程度が好ましく、更に好ましくは１４０〜２００℃である。これは軟化点を１２０℃以上とすることによって印刷物の乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）は、５，０００〜４００，０００程度が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。１０，０００より小さい場合では所望の粘度が得られにくく、２００，０００より大きい場合ではインキ用溶媒への不溶物が発生しやすくなる。また本発明のロジン変性フェノール樹脂の酸価はインキに適度な乳化特性を付与する点から１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすることが好ましい。また一方で、ロジン変性フェノール樹脂からワニスを製造する際には、添加剤としてゲル化剤を使用する場合には、ゲル化剤との適度な反応点を持たせるため、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましい。

本発明のロジン変性フェノール樹脂に、必要に応じて、植物油類、インキ用溶剤などを加えて混合し、印刷インキ用樹脂ワニスを製造することができる。

印刷インキ用樹脂ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定なく使用できる。具体的には、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油のモノエステルなどがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さい点から大豆油が特に好ましい。

印刷インキ用樹脂ワニスに用いられるインキ用溶剤としては、従来公知のインキ用溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、新日本石油（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。特に環境対策面から沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％程度以下であるＡＦソルベントを使用することが好ましい。なお、環境負荷を低減した印刷インキが必要な場合には、インキ用溶剤を用いず植物油類のみを用いればよい。

印刷インキ用樹脂ワニスは、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを、通常、１００〜２４０℃程度に加熱して各成分を溶解させて混合し、必要に応じて添加剤を使用して得られる。添加剤としては、弾性を付与するためのゲル化剤の他、酸化防止剤などがあげられる。

ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラブトキシジルコニウム、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど各種公知のものを特に限定無く使用できる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の印刷インキ組成物は、印刷インキ用樹脂ワニス、顔料（黄色、紅色、藍色または黒色など）を含有し、必要に応じて各種公知の印刷インキ用添加剤を使用して、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。印刷インキ用添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックスなどがあげられる。

以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはない。なお、以下「部」、「％」はいずれも重量基準である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒下で測定したポリスチレン換算値をいい、ＧＰＣ装置としてはＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてはＴＳＫ−ＧＥＬカラム（東ソー（株）製）を用いた。

製造例１
攪拌機および温度計を備えた耐圧反応容器に、オクチルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド４７５部を仕込み攪拌下１４５℃まで昇温した。１４５℃到達時の圧力は０．３３ＭＰａであり、４時間保温後の圧力は０．３９ＭＰａであった。４時間保温後に内容物を２３℃まで冷却し、常圧となったところでキシレン１６７部を加え、重量平均分子量７１１のオクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液を得た。

製造例２
攪拌機および温度計を備えた耐圧反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド４４４部を仕込み攪拌下１６０℃まで昇温した。１６０℃到達時の圧力は０．６１ＭＰａであり、１時間保温後の圧力は０．６８ＭＰａであった。１時間保温後に内容物を２３℃まで冷却し、常圧となったところでキシレン１６３部を加え、重量平均分子量８７１のノニルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液を得た。

製造例３
攪拌機および温度計を備えた耐圧反応容器に、ブチルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド４３５部を仕込み攪拌下１４５℃まで昇温した。１４５℃到達時の圧力は０．３５ＭＰａであり、４時間保温後の圧力は０．４０ＭＰａであった。４時間保温後に内容物を２３℃まで冷却し、常圧となったところでキシレン１６２部を加え、重量平均分子量６８９のブチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液を得た。

製造例４
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド４７５部、および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで同反応容器に水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１６７部を加え、水層部を除去し、更に内容物を冷却して、重量平均分子量６７９のレゾール型オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液を得た。

製造例５
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド４４４部、および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで同反応容器に水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１６３部を加え、水層部を除去し、更に内容物を冷却して、重量平均分子量８３０のレゾール型ノニルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液を得た。

製造例６
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ブチルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド４３５部、および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで同反応容器に水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１６２部を加え、水層部を除去し、更に内容物を冷却して、重量平均分子量６５９のレゾール型ブチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液を得た。

製造例７
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド４７５部、および水１，０００部を仕込み、攪拌下に９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温した。その後、キシレン１６７部を加え、水層部を除去し、更に内容物を冷却した。この内容物はオクチルフェノールとパラホルムアルデヒドの混合物であり、これらの反応物は得られなかった。

実施例１
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、製造例１で得られたオクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却後の固形樹脂１，６００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は８７，０００、酸価は２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油溶液のガードナー粘度はＺ５（以下、アマニ油粘度はガードナー粘度によるものである。）であった。

実施例２
実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、製造例２で得られたノニルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１，１４３部（固形分８００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却後の固形樹脂１，８００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は１２１，０００、酸価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度はＺ５−Ｚ６であった。

実施例３
実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ペンタエリスリトール９３部を仕込み、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５以下となるまで反応させた。更に、２３０℃まで冷却した後、製造例３で得られたブチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内に滴下し反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却後の固形樹脂１，５００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は５８，０００、酸価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度はＺ５−Ｚ６であった。

実施例４
実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、製造例１で得られたオクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１１４３部（固形分８００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸０．５部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却後の固形樹脂１，８００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は１２０，０００、酸価は１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度はＺ６であった。

比較例１
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、製造例４で得られたレゾール型オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却後の固形樹脂１，６００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は８１，０００、酸価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度はＺ５であった。

比較例２
実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、製造例５で得られたレゾール型ノニルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１，１４３部（固形分８００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却後の固形樹脂１，８００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は１２０，０００、酸価は２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度はＺ５−Ｚ６であった。

比較例３
実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ペンタエリスリトール９３部を仕込み、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５以下となるまで反応させた。更に、２３０℃まで冷却した後、製造例６で得られたレゾール型ブチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内に滴下し反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却後の固形樹脂１，５００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は５５，０００、酸価は２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度はＺ５−Ｚ６であった。

比較例４
実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、製造例４で得られたレゾール型オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１，１４３部（固形分８００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸０．５部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却後の固形樹脂１，８００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は６８，０００、酸価は２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度はＺ４であり、樹脂中には塩が生成しており、濁りが生じていた。

以上、実施例および比較例で得られた樹脂物性を表１に示す。

（印刷インキ用樹脂ワニスの調製）
各実施例および比較例で得られた樹脂４５部、アマニ油１０部およびＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製、非芳香族石油系溶剤）４４部を１８０℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１部を加え１９０℃まで加熱して１時間ゲル化反応させ、印刷インキ用樹脂ワニスを得た。

（印刷インキの調製）
調製した印刷インキ用樹脂ワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料） １５重量部
印刷インキ用樹脂ワニス ６５〜７３重量部
日石ＡＦソルベント７号 １２〜２０重量部
上記配合に基づいて３０℃、４００ｒｐｍにおけるインコメーターのタック値が７．５±０．３、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値が１９．０±１．０となるよう適宜調整した。

（印刷インキの性能試験）
前記ゲルワニスを用いて調製した印刷インキの性能を下記試験により評価した。結果を表２に示す。

乳化率：印刷インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示す。

Claims (12)

1. フェノール類（ａ１）およびホルムアルデヒド（ａ２）を、触媒を用いずに縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）ならびにポリオール類（ｃ）を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂。
2. フェノール樹脂（ａ）が、フェノール類（ａ１）およびホルムアルデヒド（ａ２）を、触媒を用いずに１１０〜１８０℃、０．２〜０．８ＭＰａで縮合させて得られるものである請求項１に記載のロジン変性フェノール樹脂。
3. ロジン類（ｂ）１００重量部に対し、フェノール樹脂（ａ）を２０〜１２０重量部反応させる請求項１または２に記載のロジン変性フェノール樹脂。
4. ポリオール類（ｃ）の水酸基当量数とロジン類（ｂ）のカルボキシル基当量数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ比）が０．５〜１．５である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
5. ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量（ポリスチレン換算値）が５，０００〜４００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
6. フェノール樹脂（ａ）のゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量（ポリスチレン換算値）が１００〜３，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
7. フェノール樹脂（ａ）の調製に用いるフェノール類（ａ１）が、石炭酸および炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６に記載のロジン変性フェノール樹脂。
8. フェノール樹脂（ａ）の調製に用いるフェノール類（ａ１）およびホルムアルデヒド（ａ２）の使用量が、ホルムアルデヒド（ａ１）のモル数／フェノール類（ａ２）比（モル比）が１〜３である請求項１〜７のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
9. フェノール類（ａ１）およびホルムアルデヒド（ａ２）を、触媒を用いずに縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）ならびにロジン類（ｂ）を反応させた後に、ポリオール類（ｃ）を反応させることにより得られるロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
10. ロジン類（ｂ）およびポリオール類（ｃ）を反応させた後に、フェノール類（ａ１）およびホルムアルデヒド（ａ２）を、触媒を用いずに縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）を反応させることにより得られるロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス。
12. 請求項１０記載の印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキ。