JP4941654B2

JP4941654B2 - 印刷インキ用樹脂、印刷インキ用樹脂ワニス組成物および印刷インキ組成物

Info

Publication number: JP4941654B2
Application number: JP2007077595A
Authority: JP
Inventors: 滋川瀬; 康弘松原; 宏一博多
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: JP2008239644A

Description

本発明は、印刷インキ用樹脂、印刷インキ用樹脂ワニス組成物および印刷インキ組成物に関する。

近年印刷技術の進歩に伴い、美しい印刷物が提供されるようになってきている。これらの印刷物は種々の印刷方法で印刷されるものであるが、その経済性や品質面から、オフセット印刷法が広く用いられている。通常のオフセット印刷法は、黄、紅、藍、墨インキの４色によるカラー印刷であり、これらのインキが重なり合うことにより微妙な色彩を表現している。

ところで、近年の環境に対する関心の高まりから、インキ用紙原料中の古紙の割合が増えてきている。古紙の使用割合を高めることは、原料の確保と同時に、ゴミの減量や低資源の有効利用に繋がるが、該用紙を用いた印刷物は耐摩擦性が低下し、印刷面が剥れやすくなるといった問題が生じている。

このような問題を解決する手段として、一般的にカルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンなどのワックスを添加する方法があげられる。ワックス粒子は接触物と接触することにより、摩擦・溶融して滑り性を与え、耐摩擦性を向上させる。しかし、ワックスはインキのワニスと相溶性が悪く、インキの流動性が低下し、印刷物の光沢を低下させることが多い。これを改善する方法として、特定物性のワックスを用いる方法があるが、ワックスを添加するという点では同様であり、必ずしも多種多様の印刷インキに関して満足できるものではなかった（例えば、特許文献１参照）。

一方、印刷インキにシラン化合物を添加し、耐地汚れ性や耐ブロッキング性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。該シラン化合物は耐摩擦性も向上する効果があるが、一般的に使用されるシラン化合物では、モットリングや光沢低下といった問題が生じる場合がある。

特開２００３−２２１５３６号公報特開平１０−２９２１４５号公報特開２００６−２８２７７６号公報特許２６５８２００号公報

本発明は、印刷物の光沢低下やモットリングがなく、耐摩擦性を向上しうる印刷インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシラン化合物を印刷インキ用樹脂製造段階や印刷インキ用樹脂ワニス組成物製造段階で添加、反応させることにより得られる印刷インキ用樹脂または印刷インキ用樹脂ワニス組成物を用いることで、上記課題を解決しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明は、
ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール（ｃ）、およびグリシドール（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（ｄ）を反応させてなる印刷インキ用樹脂（Ａ）。；前記印刷インキ用樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物。；ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を、植物油類（ｅ）および／またはインキ用石油系溶剤（ｆ）を用いてワニス化する際に、グリシドール（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（ｄ）を添加し、前記（Ｂ）成分と前記（ｄ）成分とを反応させてなる印刷インキ用樹脂ワニス組成物。；前記記載の印刷インキ用樹脂ワニス組成物を含有する印刷インキ組成物。

本発明の印刷インキ用樹脂または印刷インキ用樹脂ワニス組成物を用いて得られた印刷インキ組成物を用いることにより、印刷物の光沢低下やモットリングを引き起こすことなく、耐摩擦性を向上させることができる。また、本発明に係る印刷インキ組成物は、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキ等のオフセット印刷インキとして賞用されるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用される。

本発明の印刷インキ用樹脂（以下、（Ａ）成分という）は、ロジン類（ａ）（以下、成分（ａ）という）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）、ポリオール（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）、およびグリシドール（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（ｄ）（以下、成分（ｄ）という）を反応させてなるものである。

成分（ａ）としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどがあげられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられ、当該不飽和酸変性ロジンは原料ロジン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。

成分（ｂ）としては、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（レゾール型フェノール樹脂）や、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常０．５〜２程度となる範囲内で蓚酸、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（ノボラック型フェノール樹脂）が該当し、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。また、必要により該縮合物を中和・水洗したものを成分（ｂ）とすることもできる。ここにフェノール類（Ｐ）としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。また、ホルムアルデヒド（Ｆ）はホルマリン、パラホルムアルデヒド等を使用すればよい。また印刷インキ用樹脂を高分子量化できる観点からレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。

成分（ｃ）としては、一分子中に２以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。例えばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン等をあげることができる。
なお成分（ｃ）のなかでも本発明に使用する印刷インキ用樹脂の軟化点、分子量等を制御し易いことから、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなどの、当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下の３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下の４価アルコールを使用するのが好ましい。

本発明で使用される成分（ｄ）は、グリシドール（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）との脱アルコール反応によって得られるものである。

当該アルコキシシラン部分縮合物（２）としては、
一般式（１）：Ｒ¹ _ｍＳｉ（ＯＲ²）_（4-ｍ）
（式中、ｍは０または１を示し、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）
で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを酸又はアルカリと水との存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。

このような加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドールとの反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合物（２）としてはテトラメトキシシラン又はメチルトリメトキシシランを用いて合成されたものが好ましい。更に好ましくはテトラメトキシシランを用いて合成されたものが良い。

なお、これらアルコキシシラン部分縮合物（２）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、アルコキシシラン部分縮合物（２）の総量中でテトラメトキシシラン部分縮合物又はメチルトリメトキシシランが６０重量％以上となるよう用いるのが好ましい。更に好ましくはテトラメトキシシラン部分縮合物を６０重量％以上用いるのが良い。

当該アルコキシシラン部分縮合物（２）のＳｉの平均個数は２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（１）との脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１００より多くなると、グリシドール（１）との反応性が落ち、目的とする（ｄ）成分が得られにくい。

グリシドール（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）との使用割合は、得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（ｄ）中に、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限されないが、グリシジルエーテル基の割合が、通常は、グリシドール（１）の水酸基のモル当量／アルコキシシラン縮合物（２）のアルコキシル基のモル当量の比（各反応成分の使用モル数にその官能基数を掛けた値の比。）＝０．０１／１〜０．７／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物（２）とグリシドール（１）を脱アルコール反応させればよい。また、アルコキシシラン縮合物を十分にエポキシ変性する観点から、前記仕込み比率は、０．０３／１以上とするのが好ましく、（ｄ）成分の多官能化に起因する印刷インキ組成物製造時のゲル化を防止する観点から、前記仕込み比率は、０．５／１以下とするのが好ましい。

アルコキシシラン部分縮合物（２）とグリシドール（１）との脱アルコール反応は、例えば、前記各成分を仕込み、加熱下に生成するアルコールを留去しながら行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。

また、上記のアルコキシシラン部分縮合物（２）とグリシドール（１）との脱アルコール反応に際して用いる触媒としては、グリシドール（１）のエポキシ環を開環しないものではれば、特に、限定されず、従来公知のものを使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが有効である。

また、上記反応は溶剤中で行なうこともできる。溶剤としては、アルコキシシラン部分縮合物（２）とグリシドール（１）を溶解し、且つグリシドール（１）のエポキシ基に対して不活性なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどの非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。

本発明の印刷インキ用樹脂（Ａ）を構成する成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の各使用割合は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜に決定すればよいが、通常、成分（ａ）の使用割合は４１〜８７重量％程度、好ましくは４６〜７３重量％程度であり、成分（ｂ）の使用割合は９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度であり、成分（ｃ）の使用割合は、３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量部程度であり、成分（ｄ）の使用割合は、１〜１２重量％程度、好ましくは１〜７重量％程度である。
各成分の使用割合を前記数値範囲内とすることによって、耐ミスチング性、乾燥性、光沢などのインキとしての諸特性のバランスを適度に保ちつつ、耐摩擦性を向上する印刷インキ用樹脂とすることができる。
さらに、成分（ｃ）の使用量は、印刷インキ用樹脂（Ａ）を所望の分子量とし、印刷インキに適正な乳化特性を与えるため、印刷インキ用樹脂（Ａ）に含まれる全水酸基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５〜１.５程度となるように調整するのが好ましい。

次に本発明の印刷インキ用樹脂（Ａ）の製造方法は、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法を採用することができる。成分（ｄ）の仕込み位置に関しては、不溶物の発生を抑制する観点から取出しの５〜２０分前に仕込むことが好ましい。たとえば、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて各種公知の酸性または塩基性触媒の存在下、１５０〜３００℃程度の温度範囲にて１〜２０時間程度反応させた後、取出し前に成分（ｄ）を仕込めば、グリシジル基は印刷インキ用樹脂中のカルボキシル基と瞬時に反応する。前記触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属の水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩があげられる。

前記反応方法によって得られる本発明の印刷インキ用樹脂（Ａ）の軟化点は、１２０〜２００℃程度が好ましく、更に好ましくは１４０〜２００℃程度である。これは軟化点を１２０℃以上とすることによって乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明の印刷インキ用樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜４００，０００程度が好ましく、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。１０，０００より小さい場合では所望の粘度が得られにくく、４００，０００より大きい場合ではインキ用溶媒への不溶物が発生しやすくなる。本発明の印刷インキ用樹脂の溶解性は良好であり、芳香族成分を含まない石油系インキ用溶剤にも十分な溶解性を有している。

こうして得られた印刷インキ用樹脂（Ａ）に、必要に応じて、植物油類（ｅ）（以下、成分（ｅ）という）、インキ用石油系溶剤（ｆ）（以下、成分（ｆ）という）などを加えて混合し、本願発明の印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−１）を製造することができる。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−１）に用いられる成分成分（ｅ）としては、各種公知のものを限定なく使用できる。具体的には、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油のモノエステルなどがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さい点から大豆油が特に好ましい。

本発明に用いられる成分（ｆ）としては、従来公知のインキ用石油系溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、新日本石油（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるＡＦソルベントを使用することが好ましい。なお、環境負荷を低減した印刷インキが必要な場合には、成分（ｆ）を用いず成分（ｅ）のみを用いればよい。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−１）における各成分の使用割合は、特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜に決定すればよいが、一般的には、前記ワニス組成物（Ｃ−１）中の（Ａ）成分の使用割合は２０〜５５重量％程度、成分（ｅ）の使用割合は１〜７５重量％程度、成分（ｆ）を用いる場合の使用割合は１〜７０重量％程度とすればよい。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−１）は、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを１００〜２００℃程度に加熱して各成分を溶解させて混合し、必要に応じて添加剤を使用して得られる。添加剤としては、弾性を付与するためのゲル化剤の他、酸化防止剤などがあげられる。
なお、成分（ｅ）および（ｆ）は、いずれも（Ａ）成分を製造する際にその反応を阻害しないものであれば、これらの成分を（Ａ）成分の製造時に用いれば、印刷インキ用樹脂ワニス組成物の製造工程を簡略化することができる。

前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなど各種公知のものを特に限定無く使用できる。

また、本発明の印刷インキ用樹脂ワニス組成物は、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を用いてワニス化する際に、成分（ｄ）を添加し、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）と前記成分（ｄ）とを反応させることによっても得ることができる。当該ワニス組成物（Ｃ−２）に用いられる（Ｂ）成分としては、前記成分（ａ）〜（ｃ）を反応させて得られる従来公知のロジン変性フェノール樹脂があげられる。ワニス化に用いられる成分（ｅ）、成分（ｆ）としては、印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−１）で用いられるものと同様のものを使用することができる。

また、本発明の印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−２）における各成分（（Ｂ）成分、成分（ｄ）、成分（ｅ）および成分（ｆ））の使用割合は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜に決定すればよいが、一般的には、印刷インキ用樹脂ワニス組成物中の（Ｂ）成分の使用割合は２０〜５０重量％程度、成分（ｄ）の使用割合は０．３〜５重量％程度、成分（ｅ）の使用割合は１〜７５程度、成分（ｆ）を用いる場合の使用割合は１〜７０重量％程度とすればよい。なお、成分（ｄ）は、印刷インキ用樹脂ワニス組成物に対して、０．３〜３重量％使用することが特に好ましい。成分（ｄ）の使用割合が、０．３重量％以上用いることにより耐摩擦性の向上が著しく、また５重量％以下とすることにより、不溶物の発生を抑制できるため好ましい。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−２）は、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを１００〜２００℃程度に加熱して、各成分を溶解し、さらに、（Ｂ）成分と成分（ｄ）を反応させることにより得られるものである。また、必要に応じて添加剤を使用することができ、添加剤としては、印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−１）の場合と同様の弾性を付与するためのゲル化剤の他、酸化防止剤などがあげられる。

本発明の印刷インキ組成物は、顔料（黄色、紅色、藍色または黒色など）、前記印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−１）および／又は（Ｃ−２）を含有し、必要に応じて各種公知の添加剤を使用して、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。添加剤としては、成分（ｅ）および／または成分（ｄ）のほか、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックスなどがあげられる。

以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。

製造例１：（７０％レゾール型ｐ−ｔ−オクチルフェノールキシレン溶液（ｂ）の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１,０００部、パラホルムアルデヒド４７６部、キシレン６００部および水５００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。そして５０℃において４８％水酸化ナトリウム水溶液１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、塩酸を滴下してpＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、内容物を冷却してレゾール型ｐ−ｔ−オクチルフェノールの７０％キシレン溶液（ｂ）を得た。

製造例２：（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（ｄ）の製造）
製造例１と同様の反応容器に、成分（１）であるグリシドール（商品名エピオールＯＨ、日本油脂（株）製）２５００部および成分（２）であるテトラメトキシシラン部分縮合物（商品名メチルシリケート５１、多摩化学（株）製、Ｓｉの平均個数が４）７９９８部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２部を加え、反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９００部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約２０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。その後、室温まで冷却し、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（ｄ）を得た。なお、仕込み時のグリシドールの水酸基のモル当量／加水分解性メトキシシランのメトキシ基のモル当量の比＝０．２、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのグリシジルエーテル基の平均個数は２、生成物のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑである。

製造例３：（ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応容器に、成分（ａ）であるガムロジン５５２部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融した。ついで、成分（ｃ）であるペンタエリスリトール５２部および水酸化カルシウム２部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、成分（ｂ）である製造例１で得たレゾール型ｐ−ｔ−オクチルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を取出してロジン変性フェノール樹脂（Ｂ−１）を得た。なお、当該樹脂の芳香族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．５ｇ／ｇ、酸価は１８．７、軟化点は１７３℃、重量平均分子量は７５，０００であった。ここに、３３％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン＆プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、３３％アマニ油粘度は同様の方法で測定した値である）。また、トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントＨを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントＨを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、トレランスは同様の方法で測定した値である）。また、酸価とは、ＪＩＳＫ５６０１に準拠する（以下、酸価は同様の方法で測定した値である）。また、軟化点とは、ＪＩＳＫ５９０３に準拠する（以下、軟化点は同様の方法で測定した値である）。また、重量平均分子量測定には、東ソー（株）製ゲルパーメーションクロマトグラフィー（商品名ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製カラム（商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いた（以下、重量平均分子量は同様の方法で測定した値である）。

実施例１：（印刷インキ用樹脂（Ａ）、印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−１）、および印刷インキ組成物の調製）
製造例１と同様の反応容器に、成分（ａ）であるガムロジン５５２部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融した。ついで、成分（ｃ）であるペンタエリスリトール５２部および水酸化カルシウム２部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、成分（ｂ）である製造例１で得たレゾール型ｐ−ｔ−オクチルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整した。成分（ｄ）である製造例２で得たグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物7部を滴下し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を取出して印刷インキ用樹脂（Ａ）を得た。なお、当該樹脂の芳香族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．５ｇ／ｇ、酸価は１７．２、軟化点は１７５℃、重量平均分子量は８２，０００であった。
ついで、攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、前記方法で得られた（Ａ）成分を４４部、（ｅ）成分である大豆油１２部、および成分（ｆ）である脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）４３．３部を１８０℃にて１時間混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却した後、アルミキレート(商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製)０．７部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−１）を得た。
ついで前記方法で得られた印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−１）７１部、フタロシアニンブルー１８部、脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号，新日本石油（株）製）１１部を用い、三本ロールミルを使用して練肉、タック値が７．５±０．５、フロー値１９．５±１．０となるよう適宜調整し、本発明に係る印刷インキ組成物を得た。なお、当該印刷インキ組成物中の成分（ｄ）の含有量は０．３重量％である。

実施例２：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−２）、および印刷インキ組成物の調製）
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、製造例１で得られたロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を４４部、成分（ｅ）である大豆油１２部、および成分（ｆ）である脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）４３．３部を１８０℃にて１時間混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却した後、アルミキレート(商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製)０．５部、および成分（ｄ）である製造例２で得たグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物０．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−２）を得た。
ついで前記方法で得られた印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−２）７２部、フタロシアニンブルー１８部、脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号，新日本石油（株）製）１０部を用い、ついで前記方法で得られた印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｃ−２）を用い、三本ロールミルを使用して練肉、タック値が７．５±０．５、フロー値１９．５±１．０となるよう適宜調整し、本発明に係る印刷インキ組成物を得た。なお、当該印刷インキ組成物中の成分（ｄ）の含有量は０．４重量％である。

比較例１：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物と印刷インキ組成物の調製）
実施例２において、印刷インキ用樹脂ワニス組成物調製時に、成分（ｄ）を使用せず、アルミキレート０．７部使用すること以外は同様にして、印刷インキ組成物を調製した。なお、当該印刷インキ組成物中の成分（ｄ）の含有量は０重量％である。

比較例２：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物と印刷インキ組成物の調製）
比較例１において、印刷インキ組成物調製時に、成分（ｄ）を０．４部用いる以外は同様にして、印刷インキ組成物を調製した。なお、当該印刷インキ組成物中の成分（ｄ）の含有量は０．４重量％である。

比較例３：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物と印刷インキ組成物の調製）
比較例１において、印刷インキ組成物調製時に、ポリエチレンワックスを０．４部用いる以外は同様にして、印刷インキ組成物を調製した。

比較例４：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物と印刷インキ組成物の調製）
実施例２において、印刷インキ用樹脂ワニス組成物調製時に、成分（ｄ）を使用せず、ジメチルシリコーンオイル（商品名ＫＦ−９６、信越化学工業（株）製）０．５部使用すること以外は同様にして、印刷インキ組成物を調製した。

（インキの性能試験）
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０゜−６０゜の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表１に示した。
耐摩擦性：光沢測定のために用意した展色物を、サザーランドラブテスターを用い、２ポンド、２０回の条件で試験した。比較例１の結果を×とした時の相対評価結果を良好○、やや良好△、同等×で表し、結果を表１に示した。

本発明に係る印刷インキ組成物（実施例１、２）は、成分（ｄ）を使用しない系（比較例１）と比較して、光沢を同程度以上に保ちつつ、耐摩擦性を向上させることができる。また、成分（ｄ）を（Ａ）成分あるいは（Ｃ）成分の製造時に添加した系（実施例１、２）では、成分（ｄ）を印刷インキ調製時に用いた系（比較例２）と比較して、光沢の低下が少なく、より優れていることが分かる。更に、成分（ｄ）を用いず、ワックスやシリコーンオイルを用いた系（比較例３、４）と比較して、光沢の低下が少なく、より優れていることが分かる。

Claims

ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール（ｃ）、およびグリシドール（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（ｄ）を反応させてなる印刷インキ用樹脂（Ａ）。
請求項１に記載の印刷インキ用樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物。
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を、植物油類（ｅ）および／またはインキ用石油系溶剤（ｆ）を用いてワニス化する際に、グリシドール（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（ｄ）を添加し、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）と前記（ｄ）成分とを反応させてなる印刷インキ用樹脂ワニス組成物。
請求項２または３に記載の印刷インキ用樹脂ワニス組成物を含有する印刷インキ組成物。