JPH07138513A - 水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乾燥程度のエネルギーにより、接着性、耐温
水性、耐溶剤性等に優れたインキ膜を形成することがで
きる水性印刷インキ組成物を提供する。 【構成】 分子内にイソシアネート基、エポキシ基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級ア
ミノ基からなる群から選択される基を有するウレタンプ
レポリマーと、化１で示す一般式( Ｉ) 及び／又は一般
式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなるポ
リウレタン水性組成物を含有する水性印刷インキ組成
物。ここで、下記化１中、Ｒはメチル基又はエチル基、
Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａはアミノ基、
メルカプト基、エポキシ基又はイソシアネート基を表
す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れたインキ膜物性を
得ることができるポリウレタン水性組成物を含有する水
性印刷インキ組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種プラスチックフィルム、金属箔など
に用いられる印刷インキには、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ニトロセルロース、ポリエステル等の樹脂がバイン
ダーとして使用されている。これらの樹脂は単独もしく
は併用され、有機溶剤に溶解させて使用されている。こ
の有機溶剤型インキにおいては、バインダー自身が耐水
性を有しており、イソシアネート化合物やエポキシ化合
物を使用して架橋したインキ膜を得ることで、耐溶剤
性、耐薬品性などの優れた物性を発現している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの印刷
インキは、有機溶剤による火災の危険性があり、また、
大気を汚染するという問題点を有している。また、省資
源の観点からも好ましくない。そのため、これらの有機
溶剤型インキに代わる耐溶剤性、耐薬品性、耐水性など
の物性に優れた水性印刷インキの開発が盛んに行われて
いる。

【０００４】水性印刷インキにおいては、バインダーと
してスチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−アク
リル共重合樹脂、アクリル樹脂などが一般的に用いられ
ている。しかし、これらの樹脂からなるバインダーを使
用した水性インキを用いて印刷を行うと、印刷物の耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性等の物性は実用上極めて低いレ
ベルであるという問題点が指摘されている。

【０００５】耐溶剤性、耐薬品性、耐水性など充分な物
性を得るために、水性印刷インキ中にエポキシ化合物、
カルボジイミド化合物等の架橋剤を添加し、乾燥後、イ
ンキ膜を架橋させることにより、ある程度の物性が得ら
れることが知られている。しかし、これら水性バインダ
ーの官能基とこれら架橋剤との間の架橋が弱いためか、
十分な耐溶剤性、耐薬品性、耐水性が得られていないと
いうのが現状である。

【０００６】一方、樹脂の可撓性、各種素材に対する接
着性等が優れているという理由から、水性ウレタンバイ
ンダーが提案されている。しかし、従来の水性ウレタン
バインダーは、基本的には熱可塑性ウレタンの水分散体
であるため、前述したような耐溶剤性、耐薬品性、耐水
性などの点で不十分であり、一層の性能向上がのぞまれ
ているのが現状である。

【０００７】更に、この高分子量域の熱可塑性ポリウレ
タンエマルジョンの高分子量化反応は、末端イソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化若し
くは分散し、末端イソシアネート基と水若しくはポリア
ミンとを水の存在下で反応させて高分子量化する方法が
採用されている。しかし、この方法によれば、芳香族イ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用し
た場合、水中への乳化若しくは分散時に増粘し、更には
ゲル化等を起こし、実質的に製造が不可能になるという
問題点を有する。更に、ポリアミンを使用する場合でも
現実的には、ジアミン、トリアミン等が主体であり、そ
れ以上のアミノ基の数を有するポリアミンによる高分子
量化は実質的に製造が困難である。そのため、これらの
アミンを用いた従来技術の高分子量化反応では、強固な
架橋構造が形成されない。その結果、耐熱接着性、耐溶
剤性、耐水性、耐薬品性等の性能は不十分であり、その
向上が望まれている。

【０００８】本発明はこのような従来技術の問題点を解
決するために為されたものであり、本発明の目的は、耐
溶剤性、耐薬品性、耐水性などの物性に優れた水性印刷
インキ組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の水性印刷インキ
組成物は、分子内にイソシアネート基及びエポキシ基か
らなる群から選択される基を有するウレタンプレポリマ
ーと、化５で示す一般式( Ｉ) 及び／又は化６で示す一
般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなる
ポリウレタンの水性組成物を含有することを特徴とす
る。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】ここで、化５及び化６において、Ｒはメチ
ル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン
基、Ａは化７に示す基を表す。

【００１３】

【化７】

【００１４】本発明の水性印刷インキ組成物に含有され
る上記ポリウレタン水性組成物は、上記ウレタンプレポ
リマーと上記アルコキシシラン誘導体とを反応さた後、
水に溶解又は分散させるか、又は上記ウレタンプレポリ
マーを水に溶解又は分散させた後、上記アルコキシシラ
ン誘導体を反応させることにより得ることができる。

【００１５】また、本発明の水性印刷インキ組成物は、
分子内にヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基
及び二級アミノ基からなる群から選択される基を有する
ウレタンプレポリマーと、化５で示す一般式( Ｉ) 及び
／又は化６で示す一般式(II)のアルコキシシラン誘導体
とを反応させてなるポリウレタンの水性組成物を含有す
ることを特徴とする。

【００１６】ここで、上記化５及び化６において、Ｒは
メチル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキ
レン基、Ａは化８に示す基を表す。

【００１７】

【化８】

【００１８】この場合の水性印刷インキ組成物に含有さ
れるポリウレタン水性組成物も、同様に、上記ウレタン
プレポリマーと上記アルコキシシラン誘導体とを反応さ
た後、水に溶解又は分散させるか、又は上記ウレタンプ
レポリマーを水に溶解又は分散させた後、上記アルコキ
シシラン誘導体を反応させることにより、得ることがで
きる。

【００１９】なお、本明細書において、分散とは、溶
解、乳化、可溶化等、巨視的に見て一様な系にすること
をいい、水性組成物とは、溶液、水溶液、乳化物、可溶
化物等、巨視的に見て一様な系をいう。

【００２０】本発明には、イソシアネート基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、一級アミノ基、二級アミノ基及
びエポキシ基のうちの少なくとも一つの基を有し、且つ
水分散性又は水溶性を有するウレタンプレポリマーが好
適に使用される。前記ウレタンプレポリマーは、以下の
方法で合成される。

【００２１】まず、本発明に使用される前記ウレタンプ
レポリマーのうち、分子内にイソシアネートを有するウ
レタンプレポリマーは、活性水素を２個以上含有する化
合物と有機ポリイソシアネートとの反応により製造され
る。この反応は、有機ポリイソシアネートが過剰な系
で、溶剤の存在下又は不存在下で実施される。

【００２２】上述の活性水素を２個以上含有する化合物
としては、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基等を含
むもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、
ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタ
ール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等であり、特に
末端に２個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテル
及びポリエステルが好ましい。なお、前記活性水素を２
個以上含有する化合物の分子量は、５００〜５，０００
の範囲であるのが好ましい。また、必要により低分子量
の１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、
シクロヘキサンジメタノール等のグリコール、トリオー
ル等を使用してもよい。

【００２３】前記有機ポリイソシアネート化合物として
は、従来より慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族
の有機ポリイソシアネートが使用される。例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水添化キシリレンジイソイアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソ
シアート又はこれらの混合物があげられる。

【００２４】また、活性水素を２個以上含有する化合物
と、過剰量の有機ポリイソシアネートとの反応は、従来
から公知の一段又は多段イソシアネート重付加反応法に
より、５０〜１２０℃の温度条件下で行われる。

【００２５】この反応に際し、必要に応じてリン酸、ア
ジピン酸、ベンゾイルクロライド等の反応制御剤、ジブ
チルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエ
チルアミン等の反応触媒、更には、イソシアネート基と
反応しない有機溶剤を反応に際し又は反応終了後に添加
してもよい。これら有機溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル、トルエン、キシレン等がある。

【００２６】次に、上記イソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応さ
せる。このイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーに対しては、化７に示すアミノ基又はメルカプト基
を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が用
いられる。

【００２７】これらアルコキシシラン誘導体の使用量
は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基／アル
コキシシラン誘導体中のアミノ基又はメルカプト基＝１
／１〜１／０．５の範囲が好ましい。

【００２８】次に、アルコキシシラン誘導体とウレタン
プレポリマーとの反応により得られたポリウレタンは、
水に溶解又は分散される。その方法として、以下の方法
が採用出来る。

【００２９】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で予め分子内にカルボキシル基含有のポリオール成分、
例えば、ジメチロールプロピオン酸等と有機ポリイソシ
アネートとの反応によりカルボキシル基を導入してお
き、そのカルボキシル基をトリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、ジエタノールモノメチルアミン、ジエチルエ
タノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリウム等の塩基性
化合物で中和してカルボン酸の塩類に変換する方法。

【００３０】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で予め分子内に水中に溶解又は分散を可能とする量のオ
キシエチレン鎖を含有させる方法。具体的には、ウレタ
ンプレポリマーの全重量に対し、１０重量％以上含有さ
せる方法。

【００３１】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で予め分子内にオキシエチレン鎖を５重量％以上含有さ
せておき、且つ、ＨＬＢ値６〜１８の非イオン活性剤
を、アルコキシシラン誘導体と反応後５０℃以下で添加
混合する方法。但し、この非イオン活性剤の使用量は、
乳化分散性、インキ膜の耐水性等を考慮して、ウレタン
プレポリマーの全重量に対して１５重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００３２】．前述のウレタンプレポリマー調製後、
末端イソシアネート基の５０〜５％より好ましくは、３
０〜５％に相当するアミノエタンスルホン酸、アミノ酢
酸等のナトリウム塩、カリウム塩水溶液を、５〜５０℃
好ましくは２０〜４０℃で、６０分間反応させる方法。
などが挙げられる。これらの処理は、上述のように、ウ
レタンプレポリマー自身が分散性を有する場合には必要
のないものである。

【００３３】尚、前述したウレタンプレポリマーを水中
に分散させる方法として、のアミノエタンスルホン
酸、アミノ酢酸等を使用する場合には、前述したアルコ
キシシラン誘導体を反応させた後、残余のイソシアネー
ト基とこれらアミノエタンスルホン酸又はアミノ酢酸等
を反応させる方法を採るのが好ましい。

【００３４】分散に要する時間は、アルコキシシランの
加水分解、及び分子間縮合を考慮して１０〜４０℃、好
ましくは２０〜３０℃であり、この温度を維持しながら
３０分から１８０分間攪拌混合される。分散に際し、ホ
モミキサー、ホモジナイザー等の乳化、分散装置を用い
ることが好ましい。更に、必要であれば、分散終了後、
減圧下で、ウレタンプレポリマーの合成反応に使用した
上述の有機溶剤を回収してもよい。

【００３５】なお、アミノ基を２個含有するアルコキシ
シラン誘導体を使用する場合は、前記ウレタンプレポリ
マーを水中に乳化後、アルコキシシラン誘導体を添加、
反応させても良い。

【００３６】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内にヒドロキシル基を有するプレポ
リマーの合成について説明する。このヒドロキシル基を
有するプレポリマーは、前記した分子末端にイソシアネ
ートを含有するウレタンプレポリマーに、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール等
のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン
等のトリオール類、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアミノアルコール類を反応させて、末端にヒ
ドロキシル基を導入する方法により得られる。

【００３７】次に、上記ヒドロキシル基を有するウレタ
ンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させ
る。このヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー
に対しては、化８に示すエポキシ基又はイソシアネート
基を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が
用いられる。

【００３８】これらアルコキシシラン誘導体の使用量
は、ウレタンプレポリマーのヒドロキシル基／アルコキ
シシラン誘導体のエポキシ基又はイソシアネート基＝１
／１〜１／０．５の範囲が好ましい。このアルコキシシ
ラン誘導体とヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー
との反応は、非水系下で２０〜６０℃、好ましくは３０
〜４０℃で実施される。

【００３９】アルコキシシラン誘導体とヒドロキシル基
含有ウレタンプレポリマーとの反応により得られたポリ
ウレタンは、次に水に溶解又は分散される。このポリウ
レタンの場合には水中に分散させる方法として、前記し
た、及びの方法が適用できる。

【００４０】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内にメルカプト基を有するウレタン
プレポリマーの合成について説明する。このメルカプト
基を有するウレタンプレポリマーは、前記した分子末端
にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー
に、エチレンチオグリコール、１，４−ブタンチオグリ
コール等のチオグリコール類を反応させて、末端にメル
カプト基を導入する方法により得られる。

【００４１】次に、上記メルカプト基を有するウレタン
プレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させ
る。この反応には、前述のヒドロキシル基を有するウレ
タンプレポリマーと同様に、化８に示すエポキシ基又は
イソシアネート基を含有する化５又は化６のアルコキシ
シラン誘導体が用いられ、同様な方法で反応される。

【００４２】アルコキシシラン誘導体とメルカプト基含
有ウレタンプレポリマーとの反応により得られたポリウ
レタンは、次に水に溶解又は分散される。このポリウレ
タンの場合には、水中に分散させる方法として、前記し
た、及びの方法が適応できる。

【００４３】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基
を有するウレタンプレポリマーの合成について説明す
る。

【００４４】分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基を
有するウレタンプレポリマーのうち、分子末端に一級又
は二級アミノ基を含有するものは、前記した分子末端に
イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーに、
アミノエチルピペラジン等の一級アミノ基と二級アミノ
基とを同一分子内に各１個有するジアミン類、アミノエ
チルピペラジン、ジエチレントリアミンのモノ、ジケチ
ミン化合物等を反応させることにより得られる。この反
応は、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃で行われ
る。この反応により、分子末端に一級又は二級アミノ基
が導入される。

【００４５】尚、ケチミン化合物を用いた場合、水で希
釈して、ケチミン部分を加水分解して、一級アミノ基に
変換させる方法がとられる。

【００４６】次に、主鎖中に二級アミノ基を有するウレ
タンプレポリマーの合成について説明する。このウレタ
ンプレポリマーは、前記した分子末端にイソシアネート
基を含有するウレタンプレポリマーを水中に分散した
後、一級アミノ基を少なくとも２個、二級アミノ基を少
なくとも１個含有するジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンペンタミン等のポリア
ミンを添加することにより得られる。このポリアミンの
うち、好ましいものはジエチレントリアミンである。ポ
リアミンの使用量は、イソシアネート基／ポリアミン中
の１級アミノ基＝１／１．２〜１／０．７の範囲である
ことが好ましい。ポリアミンを添加し、水中下で均一な
反応を行うためには、反応温度を５〜４０℃、好ましく
は５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃の範囲に設定
する必要がある。この方法により、主鎖中に二級アミノ
基が導入されたウレタンプレポリマーのエマルジョンが
調製される。

【００４７】次に、上記分子内に一級アミノ基又は二級
アミノ基を有するウレタンプレポリマーに、アルコキシ
シラン誘導体を反応させる。この反応には、化８に示す
エポキシ基又はイソシアネート基を含有する化５又は化
６のアルコキシシラン誘導体が用いられ、非水系及び水
系何れの系でも反応が実施される。好ましい反応温度は
５〜４０℃の範囲であり、特に水系で実施するに好まし
い反応温度は５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃で
ある。

【００４８】分子末端に一級又は二級アミノ基含有ウレ
タンプレポリマーを用いたポリウレタンの場合には、水
中に乳化、分散させる方法として前記した、、の
方法が適応できる。また、主鎖中に二級アミノ基を有す
るウレタンプレポリマーを用いたポリウレタンの場合に
は、水中に乳化、分散させる方法として前記した、
、及びの方法が適応できる。

【００４９】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内にエポキシ基を有するウレタンプ
レポリマーの合成について説明する。このエポキシ基を
有するウレタンプレポリマーは、前述の分子末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーに、ヒドロ
キシル基とエポキシ基を同一分子内に有するグリシドー
ル等を反応させて、末端にエポキシ基を導入することに
より得られる。

【００５０】次に、上記のエポキシ基含有ウレタンプレ
ポリマーに、本発明で使用されるアルコキシシラン誘導
体を反応させる。このエポキシ基含有ウレタンプレポリ
マーに対しては、化７に示すアミノ基又はメルカプト基
を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が用
いられ、非水系で反応が実施される。このウレタンプレ
ポリマーの場合、水中に分散させる好ましい方法とし
て、前記、及びの方法が適用できる。

【００５１】上記で説明した反応により、ポリウレタン
骨格にアルコキシシラン基が導入され、且つ、水分散性
又は水溶性を有するポリウレタン化合物が調製される。

【００５２】次に、このポリウレタンを水で希釈し又は
分散することにより、改良されたポリウレタン水性組成
物が得られる。

【００５３】本発明の水性印刷インキ組成物に含有され
るウレタン水性組成物は、アルコキシシラン基を導入し
たものであるにもかかわらず、水中へ乳化分散する際、
更にその後の貯蔵時にもエマルジョン破壊等は起らず、
安定である。

【００５４】なお、本発明の水性印刷インキ組成物に、
縮合触媒として、マレイン酸、リン酸等の有機酸、塩酸
等の無機酸、苛性ソーダ等の無機塩基、トリエチルアミ
ン等の有機塩基、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機酸
金属塩、ジブチルスズジラウレート等のスズ化合物等を
添加してもよい。

【００５５】

【作用】ポリウレタン水性組成物を含有する本発明の水
性印刷インキ組成物の最大の特徴は、アルコキシシラン
誘導体を使用することによる製造の安定性と、導入され
たアルコキシシラン基の縮合により発現するインキ膜の
物性にある。

【００５６】即ち、本発明の水性印刷インキ組成物に含
有されるポリウレタン水性組成物は、分子内にイソシア
ネート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト
基、一級アミノ基又は二級アミノ基を有するウレタンプ
レポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させた
後、得られたポリウレタンを水中へ溶解又は分散させる
ことにより得られるが、前記ウレタンプレポリマーを水
中へ溶解又は分散させた後、アルコキシシラン誘導体を
反応させることによっても得ることができる。従来技術
によれば、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーを水中に分散した状態でイソシアネート基と水又は
ポリアミンとの反応により高分子量化反応を行うため、
ゲル化等が懸念される。しかし、本発明により得られる
ポリウレタン水性組成物は、乳化、分散操作が容易に実
施出来る。その理由は以下のように考えることができ
る。即ち、このポリウレタン水性組成物では、導入され
たアルコキシシラン基の加水分解によりシラノール基が
生成し、その後このシラノール基同志が縮合するという
２段階のステップで架橋が行われる。アルコキシシラン
誘導体を導入したポリウレタンは、分散時にシラノール
基を生成するものの、水中ではシラノール基同志の縮合
が緩慢であり、又はその縮合が完結せず、そのためにゲ
ル化等が抑制されると考えられる。従って、分散操作が
容易であることはもちろん、貯蔵安定性も極めて良好と
なると考えられる。

【００５７】一方、インキ膜の物性の面では、以下のよ
うな利点がある。即ち、ポリウレタンに導入されたジ又
はトリアルコキシシラン基は乾燥程度のエネルギーによ
り容易に縮合し、従来技術では達し得ない架橋密度を達
成することができる。そのため、インキ膜の接着性、耐
溶剤性、耐水性等が大幅に改良される。尚、乾燥程度の
処理条件でシラノール基の縮合による最終性能が発現さ
れるため、従来技術のポリウレタンエマルジョンと同様
の処理条件で性能発現できる。従って、エネルギー的に
は従来技術のポリウレタンエマルジョンの処理と何等変
らないものである。

【００５８】また、ポリウレタン水性組成物を含有する
本発明の水性印刷インキ組成物は、希釈媒体に水を使用
している。従って、有機溶媒を用いる場合と異なり、安
全性、公害等の点に於いても問題は生じない。

【００５９】

【発明の効果】本発明に係わる改良されたポリウレタン
水性組成物及びその製法は、以下のような特有の効果を
有している。

【００６０】(1) ポリウレタンの分子内にアルコキシシ
ラン誘導体を反応させることにより、従来技術に見られ
ないインキ膜物性（密着性、耐溶剤性、耐水性等）の向
上が認められる。

【００６１】(2) 従来技術では不安定要素であった分散
を容易に行うことができる。

【００６２】このように、本発明は水性印刷インキ組成
物の製造面に於ける問題点を大幅に改善し、しかも、そ
のポリウレタン水性組成物を用いて得られるインキ膜の
性能を大幅に向上させたものということができる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、後述する
実施例、比較例、合成例、比較合成例等の「部」及び
「％」は、特に断らない限り、各々重量部、重量％を示
す。

【００６４】（プレポリマー（Ａ）の調製）２官能性ポ
リエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０、分子
量２，０００）３００部、トリメチロールプロパン１
２．９部、１，４−ブタンジオール３２．７部、ジメチ
ロールプロピオン酸２４．５部、イソホロンジイソシア
ネート２１９．３部、及びメチルエチルケトン２３０部
を添加溶解した後、ジブチルスズジラウレート０．０３
部を添加し、系内温度７５℃にて４００分間反応を行
い、固形分７１．９％、末端イソシアネート基２．０％
（固形分当たり）を含有するウレタンプレポリマー溶液
（メチルエチルケトン）を得た。

【００６５】（プレポリマー（Ｂ）の調製）ポリエステ
ルポリオール（ブチレンアジペート、分子量２，００
０）３００部、トリメチロールプロパン１２．９部、ポ
リエチレングリコール（分子量６００）７０部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１１２部、及びイソホロ
ンジイソシアネート３０８部を添加し、系内温度１００
℃で反応を行い、反応終了後、冷却し、系内温度７５℃
でメチルエチルケトン３２０部を添加溶解し、固形分７
１．５％、末端イソシアネート基２．２％（固形分当た
り）を含有するウレタンプレポリマー（Ｂ）（メチルエ
チルケトン溶液）を得た。

【００６６】（合成例１〜４）前述のプレポリマー
（Ａ）のカルボキシル基をトリエチルアミンで中和した
後、表１に示すアミノアルキルアルコキシシラン誘導体
を、末端イソシアネート基に対して当量添加し、３０〜
３５℃下で反応を実施した。その後、イソシアネート基
が消失したことを確認した後、水で希釈し、乳化分散を
行い、合成例１〜３のポリウレタン水性組成物を得た。
その調製条件及び得られたポリウレタン水性組成物の外
観を表２に示した。

【００６７】同じく、前述のプレポリマー（１）のカル
ボキシル基をトリエチルアミンで中和した後、水で希釈
し、乳化した後、２０〜３０℃にて表１に示すアミノア
ルキルアルコキシシラン誘導体を前記プレポリマー
（１）の末端イソシアネート基とアミノアルキルアルコ
キシシラン誘導体のアミノ基とが等量となるように添加
し、３０℃で６０分間分散を実施した。その後、イソシ
アネート基が消失したことを確認した後に分散を行い、
合成例４のポリウレタン水性組成物を得た。その調製条
件及び得られたポリウレタン水性組成物の外観を表２に
併せて示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】（比較合成例１）プレポリマー（Ａ）のカ
ルボキシル基をトリエチルアミンで中和した後、水で希
釈し、乳化した後、従来技術であるエチレンジアミンを
２０〜３０℃添加し、３０℃で６０分間分散を実施し、
比較合成例１の水性組成物を得た。その調製条件及び得
られた水性組成物の外観を表２に併せて示した。

【００７１】（合成例５）プレポリマー（Ｂ）３００部
にグリシドール８．１部を添加し、５０℃で反応を実施
して、イソシアネート基が消失したことを確認した。こ
れにより、エポキシ基末端のウレタンプレポリマーが得
られた。

【００７２】次に、系内温度３０℃にてγ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン（表３）を反応させ、非イ
オン活性剤（ノニルフェノールのＥＯ付加物、ＨＬＢ＝
１５）を添加混合した後、水で希釈して乳化分散を行
い、合成例５のポリウレタン水性組成物を得た。その調
製条件及び得られた水性組成物の外観を表４に示した。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】（合成例６）プレポリマー（Ｂ）３００部
に１，４−ブタンジオール１１部を添加して７５℃で反
応して、イソシアネート基が消失したことを確認して、
ヒドロキシル基末端のウレタンプレポリマーを得た。

【００７６】次に、系内温度５０℃にて表３に示すγ−
イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランを添加
して、イソシアネート基が消失したことを確認した後、
合成例５に使用したものと同じ非イオン活性剤を添加混
合した後、水で希釈して乳化分散を行い、合成例６のポ
リウレタン水性組成物を得た。その調製条件及び得られ
た水性組成物の外観を表４に示した。

【００７７】（合成例７）プレポリマー（Ｂ）３００部
にアミノエチルピペラジン１５部を添加して、２５℃で
反応して二級アミノ基末端のウレタンプレポリマーを得
た。

【００７８】次に、系内温度４０℃にて表３に示すγ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを添加し
て、エポキシ基が消失した事を確認した後、合成例５に
使用したものと同じ非イオン活性剤を添加混合した後、
水で希釈して乳化分散を行い、合成例７のポリウレタン
水性組成物を得た。その調製条件及び得られた水性組成
物の外観を表４に示した。

【００７９】＜比較合成例２＞プレポリマー（Ｂ）に合
成例５に使用したものと同じ非イオン活性剤を添加混合
した後、水で希釈して乳化を行い、従来技術のエチレン
ジアミンを２０〜３０℃で６０分間分散を実施し、比較
合成例２のポリウレタン水性組成物を得た。その調製条
件及び得られた水性組成物の外観を表４に示した。

【００８０】次に、本願発明の合成例１〜７のポリウレ
タンエマルジョン組成物を用いて印刷インキを調製し、
各印刷インキのインキ膜の接着性、耐溶剤性及び耐水性
を評価した。また、比較合成例１〜２のポリウレタンエ
マルジョンを同様に用いて印刷インキを調製し、そのイ
ンキ膜について同様の評価を行った。

【００８１】（印刷インキの調製） ＜実施例１〜７＞合成例１〜７で調製したポリウレタン
水性組成物の各々１００部に、顔料であるリオノールブ
ルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製、商品名）
を樹脂固型分／顔料＝２／１となるように配合し混練し
て。これらを実施例１〜７の水性印刷インキとした。

【００８２】＜比較例１〜２＞比較合成例１〜２で調製
したポリウレタン水性組成物の１００部に、リオノール
ブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）、商品名）
を実施例１〜７と等量配合混練した。これを比較例１〜
２の水性印刷インキとした。

【００８３】（インキ膜の物性評価）厚さ２０μｍのコ
ロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ
放電処理面に、膜厚５μｍとなるように実施例１〜７及
び比較例１〜２の水性印刷インキを塗布し、その後、４
０℃乾燥器で２４時間放置して試験片を作製した。各試
験片の印刷表面の接着性、耐溶剤性、耐水性を評価し、
その結果を表５に示す。試験方法及び評価基準は以下の
とおりである。

【００８４】

【表５】

【００８５】＜接着性＞ニチバン製セロテープを用いて
試験片の剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりで
ある。

【００８６】◎ 急激に引離しても剥離しない ○ ◎〜△と中間的な接着強度 △ 急激に引離せば剥離するが、徐々に引離した場合は
剥離しない × 徐々に引離しても剥離する ＜耐溶剤性＞エタノールを試験片の印刷表面にたらし、
３０分後に脱脂綿でこすり表面状態を判定した（学振型
堅牢度試験機使用）。評価基準は以下のとおりである。

【００８７】○ ３０回でもインキ膜を保持している △ １０〜３０回でインキ膜が消失する × １０回以下でインキ膜が消失する ＜耐水性＞６０℃の温水に試験片を３０分間浸漬した
後、インキ膜の表面状態を判定した。評価基準は以下の
とおりである。

【００８８】○ 透明で印刷色が鮮明 △ 部分的に白化し、印刷色が部分的に不鮮明 × 白化して印刷色が不鮮明 表５より、実施例１〜７のポリウレタン水性組成物を含
有する水性印刷インキは、比較例１〜２の水性印刷イン
キに比較し、接着性、耐温水性及び耐溶剤性が向上して
いることがわかる。しかも、これらの性能の向上は、乾
燥に必要な温度で達成される。これは、ポリウレタンに
導入されたアルコキシシラン基の加水分解によりシラノ
ール基が生成し、このシラノール基同志が縮合すること
により架橋が行われたためである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にイソシアネート基及びエポキシ
   基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポ
   リマーと、化１で示す一般式( Ｉ) 及び／又は化２で示
   す一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させて
   なるポリウレタンの水性組成物を含有することを特徴と
   する水性印刷インキ組成物。 【化１】 【化２】 （化１及び化２において、Ｒはメチル基又はエチル基、
   Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａは化３に示す
   基を表す。） 【化３】
2. 【請求項２】 分子内にヒドロキシル基、メルカプト
   基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択
   される基を有するウレタンプレポリマーと、化１で示す
   一般式( Ｉ) 及び／又は化２で示す一般式(II)のアルコ
   キシシラン誘導体とを反応させてなるポリウレタンの水
   性組成物を含有する水性印刷インキ組成物（上記化１及
   び化２において、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ’は炭
   素数２又は３のアルキレン基、Ａは化４に示す基を表
   す。）。 【化４】