JPH07102204A

JPH07102204A - 水性印刷インキ組成物

Info

Publication number: JPH07102204A
Application number: JP24655493A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ishiyama; 正明石山; Takeaki Matsuura; 岳昭松浦
Original assignee: JAPAN SMALL CORP
Current assignee: JAPAN SMALL CORP
Priority date: 1993-10-01
Filing date: 1993-10-01
Publication date: 1995-04-18
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: DE69426719T2; DE69426719D1; JP2657203B2; EP0646609B1; EP0646609A1; AU7439394A; AU688785B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、プラスチックフィルムへの接着性に
優れ、ラミネート加工適性を有する水性印刷インキ組成
物の提供を目的とする。【構成】ヒドラジン官能基を末端に有し、さらに樹脂10
0g当り 5〜180 ミリ当量のイオン性官能基と20重量％以
下のポリオキシエチレン単位を含有する水性ポリウレタ
ン樹脂をバインダーとするラミネート用水性印刷インキ
組成物。【効果】本発明により、軟包装用プラスチックフィルム
として用いられるコロナ放電処理を施されたポリプロピ
レンフィルム及びポリエステルフィルムのいずれに対し
ても優れた接着性、ラミネート加工適性を有する水性印
刷インキを提供するできるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性印刷インキ組成物
に関する。さらに詳しくは、表面処理を施されたプラス
チックフィルム、特に延伸ポリプロピレン、ポリエステ
ルフィルムにグラビア及びフレキソ印刷され、すぐれた
接着性、ラミネート加工適性を有する水性印刷インキ組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、溶剤型印刷インキによる大気汚染
等の公害、有機溶剤中毒等の労働安全衛生、更に引火爆
発等の危険といった問題を解決する一つの手段として水
性印刷インキへの転換が提案されている。事実、水性印
刷インキは一般包装紙や段ボール等の紙器等の印刷に広
く用いられてきている。しかしながら、軟包装材用途を
中心とした非浸透性のプラスチックフィルム基材に対す
る印刷分野においては、一部用途を除き、水性印刷イン
キはほとんど実用化されていない。これは、かかる分野
において、水性印刷インキの品質が溶剤型印刷インキと
比べ十分とは言い難いためである。

【０００３】つまり、非浸透性のプラスチックフィルム
を被印刷体とする場合、乾燥性に加えて基材への均一な
濡れ及び接着更にラミネート加工に対する適用性などの
諸問題が解決されておらず、実用化は極めて困難であっ
た。一方、プラスチックフィルムを印刷する業界におい
ては、近年、小ロット化、品種の多様化が進み、これに
対応するため、各種プラスチックフィルムに接着し、多
様な用途に適合できるいわゆる汎用インキを用いて、作
業効率、経済性の向上が図られている。

【０００４】溶剤型汎用インキのバインダーとしては、
主としてポリウレタン樹脂が使用される傾向があり、水
性印刷インキも汎用化のためには、ポリウレタン樹脂が
好適と考えられる。しかしながら、従来の水性ポリウレ
タン樹脂では、ポリエステルフィルムに対する接着、ラ
ミネート強度は得られるものの、軟包装用プラスチック
フィルムとして需要の多い処理ポリプロピレンフィルム
に対しては、接着性に乏しく更にラミネート加工時のラ
ミネート強度が不十分であるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、ヒドラジン官
能基を末端に有し、さらに特定量のイオン性官能基とポ
リオキシエチレン単位を含有する水性ポリウレタン樹脂
をバインダーとする水性印刷インキ組成物は、表面処理
ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムのいず
れにも接着し、ラミネート強度が良好であることを見出
し、本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドラジン官
能基を末端に有し、さらに樹脂100g当り 5〜180 ミリ当
量のイオン性官能基と20重量％以下のポリオキシエチレ
ン単位を含有する水性ポリウレタン樹脂をバインダーと
するラミネート用水性印刷インキ組成物を提供する。さ
らに詳しくは、少なくとも１個のイオン性官能基と少な
くとも２個のイソシアネート基またはイソシアネート基
と反応性の基とを有する化合物(A) と、ポリオキシエチ
レン単位を有する化合物(B) と、有機ポリイソシアネー
ト(C) とを反応させて得られるイソシアネート基含有ポ
リマーに、ポリヒドラジン化合物(D)を反応させて得ら
れる水性ポリウレタン樹脂をバインダーとするラミネー
ト用水性印刷インキ組成物を提供する。

【０００７】水性ポリウレタン樹脂のイオン性官能基の
含有量は、樹脂100g当たり 5〜180ミリ当量、ポリオキ
シエチレン単位の含有量は20重量％以下の範囲である
が、特に前者においては10〜120 ミリ当量、後者におい
ては10重量％以下の範囲において水分散性や貯蔵安定性
と耐水性のバランスが良好となるため好ましい。以下、
本発明の構成について詳しく説明する。

【０００８】少なくとも１個のイオン性官能基と少なく
とも２個のイソシアネート基またはイソシアネート基と
反応性の基とを有する化合物(A) としては、特公昭 43-
9076号公報に開示される化合物を使用することができ
る。イオン性官能基としては、第４級アンモニウム基、
第３級アミノ基、カルボキシレート基、カルボキシル
基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホニウム基、
ホスフィン酸基、硫酸エステル基などがある。これらの
うちイオン前駆体基であるカルボキシル基、第３アミノ
基などの官能基は、アンモニアや３級アミンあるいは酢
酸や塩酸などによる中和または４級化反応により、イオ
ン基に容易に転化し得る。

【０００９】少なくとも１個のイオン性官能基と少なく
とも２個のイソシアネート基とを有する化合物の具体例
としては、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジ
イソシアネート、2,6-ジイソシアネート−ベンジルクロ
ライドなどが挙げられる。また、少なくとも１個のイオ
ン性官能基と少なくとも２個のイソシアネート基と反応
性の基とを有する化合物の具体例としては、2,2-ジメチ
ロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメ
チロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、グルタミ
ン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オ
ルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホ
ン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グ
ルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、
バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイ
ソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ
酸、アミノスルホン酸並びにそれらのオキシアルキル化
生成物及びポリエステル化生成物、ジアミノカルボン
酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、グリセリ
ンモノ燐酸エステル２ナトリウム塩、ヒドロキシエチル
ホスフォン酸ナトリウム、ジメチロールホスフィン酸ナ
トリウム、N-メチルエタノールアミン、5-スルホイソフ
タル酸ナトリウム単位を有するポリエステルポリオー
ル、低分子量グリコールと脂肪族あるいは芳香族多塩基
酸無水物との付加・縮合反応によって得られるカルボキ
シル基含有ポリエステルポリオール、2,2-ジメチロール
アルカン酸を開始剤としてラクトンを付加開環重合させ
たカルボキシル基含有高分子ポリオールなどが挙げられ
る。

【００１０】ポリオキシエチレン単位を有する化合物
(B) とは、イソシアネート基と反応し得る活性水素と、
オキシエチレン単位（−ＯＣＨ₂-ＣＨ₂−）を２単位以
上有する化合物であり、例えば、下記構造式を有するグ
リコール類、Ｈ（−ＯＣＨ₂-ＣＨ₂−）_nＯＨ（ただし、ｎは２
以上の整数。）分子量 400以上のポリエチレングリコール、片末端をメ
チルエーテル化したポリエチレングリコール、ポリエチ
レン−プロピレン（ブロックまたはランダム共重合）グ
リコール、オキシエチレンジアミノプロピルエーテル等
が挙げられる。

【００１１】有機ポリイソシアネート(C) としては、芳
香族、脂肪族および脂環族の従来公知の有機ポリイソシ
アネートを用いることができる。例えば、トリレンジイ
ソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、1,3-フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-
ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカル
ボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイ
ソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれ
らとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシア
ネートアダクト体、あるいはこれらの混合物があり、必
要に応じてトリフェニルメタントリイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート、などの３官能
以上のポリイソシアネート類もこれらジイソシアネート
類に混合して用いることができる。さらに必要に応じて
モノイソシアネート類を分子量調整剤として用いてもよ
い。これらの他、デスモジュールシリーズ（西独バイエ
ル社製、商品名）などの市販のポリイソシアネートアダ
クト体を用いることもできる。

【００１２】さらに本発明においては、ポリウレタン製
造に一般的に用いられるポリヒドロキシ化合物、ポリア
ミン化合物、ポリヒドラジン化合物(D) などの活性水素
化合物も使用することができる。ポリヒドロキシ化合物
としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロ
パンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分子量
グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンな
どのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラ
オール類などの低分子量ポリオール類、ポリエーテルジ
オール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオ
ールが使用できる他、ビスフェノールＡやビスフェノー
ルＦなどのビスフェノール類、ビスフェノールＡやビス
フェノールＦにエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドなどのアルキレンオキサイドを付加させたグリコー
ル類も用いることができる。

【００１３】ポリエーテルジオール類としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドの重合体、共重合体またはグラフ
ト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるい
はこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール
類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエー
テルグリコール類がある。

【００１４】ポリエステルジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどがあり、これらとジイソシアネートとの反応に
よって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることが
できる。

【００１５】ポリアミン化合物としては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、
1,8-ジアミノオクタン、キシリレンジアミン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレン
ジアミンなどのジアミン類、トリアミノプロパンなどの
トリアミン類、これらと有機ポリイソシアネート化合物
またはポリエポキシ化合物との反応によって得られる末
端アミノ基または水酸基の反応生成物を用いることがで
きる。

【００１６】ポリヒドラジン化合物(D) とは、分子中に
２個以上のヒドラジド基

【化１】

【００１７】を有するものであり、例えば、シュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジドなどの 2〜18個の炭素原子
を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、マレイン
酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジ
ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのモノオレフィ
ン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジ
ドなどの炭酸ポリヒドラジド、カルボジヒドラジド、チ
オカルボジヒドラジド、4,4'−オキシビスベンゼンスル
ホニルヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、下記一
般式で表される化合物などを挙げることができる。これ
らのうちで特に好ましいのは、ジヒドラジド類である。

【００１８】

【化２】

【００１９】本発明の水性印刷インキ組成物に使用され
る水性ポリウレタンを製造するには、イオン性官能基を
有する化合物(A) 、ポリオキシエチレン単位を有する化
合物(B) 、必要に応じて前記活性水素化合物および過剰
量の有機ポリイソシアネート(C) を、従来公知の方法に
従って室温〜 140℃、好ましくは40〜100 ℃で反応させ
てイソシアネート基含有ポリマーを生成し、ついでポリ
ヒドラジン化合物(D)を反応させる。前記イソシアネー
ト基含有ポリマーの生成に際しては、イソシアネート基
と活性水素の当量比を、約1.02〜3:1 、好ましくは1.05
〜2.2:1 の範囲で反応させるのが適当である。さらに、
イソシアネート基含有ポリマーを生成した後、ポリヒド
ラジン化合物(D) を反応させるが、必要に応じて従来公
知の鎖延長剤を併用することもできる。ただし、併用す
る場合には、イソシアネート基に対するヒドラジン官能
基の反応性と鎖延長剤の活性水素の反応性とを考慮し、
１段反応あるいは２段反応を行うことにより、最終的に
ヒドラジン官能基を末端に有する水性ポリウレタンを製
造することができる。

【００２０】ここで使用されるポリヒドラジン化合物
(D) 以外の鎖延長剤としては、前記活性水素化合物の中
より選択されるエチレングリコール、ブタンジオールな
どのポリオール、アミノアルコール、アンモニア、エチ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロン
ジアミン、ピペラジンなどの１級もしくは２級の脂肪
族、脂環式、芳香族、アラルキル系もしくは複素環式の
アミン特にジアミン、水などが単独でまたは２種以上混
合して使用できる。

【００２１】これらの反応においては、必要に応じて従
来公知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル
錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベ
ンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ
（n-ブトキシ）チタンなどを用いることができる。さら
に、前記イソシアネート基含有ポリマーの調製は無溶剤
下でも行いうるが、反応の均一化や粘度調整のためにイ
ソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を使用するこ
ともできる。それら有機溶剤の具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメ
チルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどであり、こ
れらの溶剤単独あるいは混合系を挙げることができる。

【００２２】一方、水性ポリウレタンの水への分散ある
いは溶解については、水性ポリウレタンを製造した後に
従来公知の方法にて水に分散あるいは溶解させることも
できるし、前記ポリマーを水に分散させながらあるいは
分散後に前記活性水素化合物で高分子量化することもで
きる。その際には、前記ポリマー溶液を攪拌しながら水
に加えるか、あるいはまたポリマー溶液に、攪拌しなが
ら水を加えても良い。これらの反応方法は、目的に応じ
て選択することができる。前記ポリマー中のイオン性官
能基例えばカルボキシル基のイオン（塩）基への転化
は、ポリマーを水に添加する前に、または添加と同時に
または添加した後に行ってもよい。

【００２３】カルボキシル基を中和する塩基性化合物と
しては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ−2-
エチル−1-プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げら
れ、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、
乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性で
あり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いもの
が好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリ
エチルアミンが好ましい。

【００２４】前記活性水素化合物の使用量は、イソシア
ネート基含有ポリマー中の遊離イソシアネート基１当量
に対して 0.7〜0.95になる量が好ましい。この範囲外で
は、水性分散物の保存安定性や皮膜強度の低下、変着色
などの悪影響が見られる。ただし、鎖延長剤が水の場合
には、イソシアネート基に対して大過剰になるので適用
できない。さらに反応温度については、活性水素とイソ
シアネート基の反応性に応じて室温〜95℃の範囲で行う
ことができ、特に鎖延長剤がアミン類の場合には室温〜
50℃で行うことが好ましい。

【００２５】かくして得られる水性ポリウレタン樹脂
は、水分散後そのまま使用することもできるが、通常は
併用された各種有機溶剤を除去する目的で、加熱操作、
減圧操作により、水と共に共沸除去する工程を採用する
のが一般的である。また、水性ポリウレタン樹脂の分子
量は、5000〜200000の範囲内とすることが好ましい。水
性ポリウレタン樹脂の分子量が5000未満の場合には、形
成されたインキ皮膜の耐水性が劣る傾向にあり、200000
を越える場合には、得られる水性印刷インキの粘度が高
くなるとともに再溶解性が低下する傾向がある。

【００２６】更に、得られる水性ポリウレタン樹脂の酸
価は、5(mg KOH／樹脂固型分１g)以上、100(mg KOH／樹
脂固型分１g)以下の範囲とすることが好ましい。酸価が
５未満であると、ポリウレタン樹脂の水への分散・溶解
性が劣るため樹脂の分離や沈殿の発生等安定性に問題が
生じ、更に水性印刷インキのバインダーとして用いた場
合、顔料分散性・再溶解性が劣り、版かぶり性、版詰ま
り性等の印刷適性に欠ける。また、酸価が 100を越える
と、ポリウレタン樹脂の水への分散・溶解性が良好とな
り安定性が良くなるが、水性印刷インキのバインダーと
して用いた場合インキ皮膜を形成したあとの耐水性が劣
る。

【００２７】本発明の水性印刷インキ組成物には、必要
に応じて、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、水
性アクリル系樹脂、水性ポリエステル樹脂、既存の水性
ポリウレタン樹脂などの水性樹脂を本発明の目的を妨げ
ない範囲で配合できる。さらに、水性印刷インキとして
の必要な特性を付与するため、顔料などの着色剤、体質
顔料、ワックス類、消泡剤、増粘剤、硬化剤、水および
水混和性有機溶剤などが適宜添加され、アトライター、
サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行ない、所定
の粘度になる様調整を行なって水性印刷インキが製造さ
れる。かくして得られた水性印刷インキは、印刷時に適
正粘度になるまで水または水混和性有機溶剤、例えばエ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプ
ロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤を混合し
た溶剤を用いて希釈し、グラビア印刷またはフレキソ印
刷方式でプラスチックフィルムなどに印刷される。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を、
「％」は「重量％」をそれぞれ表す。（合成例１）温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、
平均分子量（以下、Mwという）2000のポリ（3-メチル−
1,5-ペンタンアジペート）ジオール 130.9部、 Mw=2000
のポリエチレングリコール15.2部、2,2-ジメチロールプ
ロピオン酸29.4部、イソホロンジイソシアネート97.4部
をメチルエチルケトン 200部中で６時間沸点反応させて
末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40℃
まで冷却してからアセトン 100部を加えて、末端イソシ
アネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、アジピ
ン酸ジヒドラジド27.2部およびアセトン 400部を混合し
たものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの
溶剤溶液 600部を室温で徐々に添加して50℃で３時間反
応させ、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液を得た。次に、28
％アンモニア水43.4部を含む脱イオン水 700部を上記ポ
リウレタン樹脂の溶剤溶液に徐々に添加して中和するこ
とにより水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケト
ン、アセトンの全量を留去した後水を加えて粘度調整を
行ない、ポリウレタン樹脂水溶液ａを得た。分子量はゲ
ル濾過クロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポ
リスチレン換算にて測定した。

【００２９】（合成例２）下記の原料から、合成例１と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｂを得た。ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 129.5部ポリエチレングリコール（Mw=2000) 15.0部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 29.1部イソホロンジイソシアネート 96.4部メチルエチルケトン 200 部アセトン 100 部イソフタル酸ジヒドラジド 30.0部アセトン 400 部２８％アンモニア水 43.9部脱イオン水 700 部

【００３０】（合成例３）下記の原料から、合成例１と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｃを得た。ポリカプロラクトンジオール(Mw=2000） 143.2部ポリエチレングリコール(Mw=2000） 14.9部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 29.1部イソホロンジイソシアネート 98.7部メチルエチルケトン 200 部アセトン 100 部カルボジヒドラジド 14.2部アセトン 400 部２８％アンモニア水 43.9部脱イオン水 700 部

【００３１】（合成例４）下記の原料から、合成例１と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｄを得た。ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000） 141.5部ポリエチレングリコール(Mw=2000） 15.2部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 28.9部イソホロンジイソシアネート 97.9部メチルエチルケトン 200 部アセトン 100 部チオカルボジヒドラジド 16.6部アセトン 400 部２８％アンモニア水 43.5部脱イオン水 700 部

【００３２】（合成例５）下記の原料から、合成例１と
同様にして、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶
液を得た。ポリカーボネートジオール(Mw=2000） 132.9部ポリエチレングリコール(Mw=2000） 15.6部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 28.8部イソホロンジイソシアネート 96.4部メチルエチルケトン 200 部アセトン 100 部次に、イソホロンジアミン19.6部およびアセトン 298部
を混合した溶液に、得られた末端イソシアネートプレポ
リマーの溶剤溶液 600部を室温で徐々に添加した。その
後、アジピン酸ジヒドラジド 6.7部とアセトン 102部を
混合した溶液を添加し、50℃で 3時間反応させ、ポリウ
レタン樹脂の溶剤溶液を得た。さらに、28％アンモニア
水43.5部を含む脱イオン水 700部を徐々に添加して、合
成例１と同様にしてポリウレタン樹脂水溶液ｅを得た。

【００３３】（合成例６）下記の原料から、合成例１と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｆを得た。ポリカーボネートジオール(Mw=2000） 133.3部ポリエチレングリコール(Mw=2000） 15.3部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 28.8部イソホロンジイソシアネート 96.4部メチルエチルケトン 200 部アセトン 100 部イソホロンジアミン 24.8部アジピン酸ジヒドラジド 1.3部アセトン 400 部２８％アンモニア水 43.5部脱イオン水 700 部

【００３４】合成例１〜６で得られたポリウレタン樹脂
水溶液の特性値を表１に示す。

【表１】＊１（ミリ当量／樹脂100g）

【００３５】（合成例７）下記の原料から、合成例１と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｇを得た。ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000） 132.7部ポリエチレングリコール(Mw=2000） 15.3部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 28.7部イソホロンジイソシアネート 96.0部メチルエチルケトン 200 部アセトン 100 部アジピン酸ジヒドラジド 25.0部ジ−ｎ−ブチルアミン 2.5部アセトン 400 部２８％アンモニア水 43.3部脱イオン水 700 部

【００３６】（合成例８）下記の原料から、合成例１と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｈを得た。ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000） 133.5部ポリエチレングリコール(Mw=2000） 15.0部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 28.8部イソホロンジイソシアネート 96.4部メチルエチルケトン 200 部アセトン 100 部イソホロンジアミン 26.3部アセトン 400 部２８％アンモニア水 43.5部脱イオン水 700 部

【００３７】（合成例９）下記の原料から、合成例１と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｉを得た。ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000） 203.3部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 3.5部イソホロンジイソシアネート 47.7部メチルエチルケトン 200 部アセトン 100 部アジピン酸ジヒドラジド 14.1部アセトン 400 部２８％アンモニア水 5.2部脱イオン水 700 部

【００３８】（合成例１０）下記の原料から、合成例１
と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｊを得た。その
特性値を表２に示す。ポリエチレングリコール(Mw=2000） 15.4部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 67.9部イソホロンジイソシアネート 171.3部メチルエチルケトン 200 部アセトン 100 部イソホロンジアミン 33.9部アジピン酸ジヒドラジド 11.6部アセトン 400 部２８％アンモニア水 102.4部脱イオン水 700 部

【００３９】（合成例１１）下記の原料から、合成例１
と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｋを得た。その
特性値を表２に示す。ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000） 133.9部ポリエチレングリコール(Mw=2000） 15.1部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 28.9部イソホロンジイソシアネート 96.7部メチルエチルケトン 200 部アセトン 100 部イソホロンジアミン 24.6部モノメチルヒドラジン 0.9部アセトン 400 部２８％アンモニア水 43.6部脱イオン水 700 部

【００４０】合成例７〜１１で得られたポリウレタン樹
脂水溶液の特性値を表１に示す。

【表２】＊１（ミリ当量／樹脂100g）

【００４１】〔実施例１〕ポリウレタン樹脂水溶液ａを
水希釈にて固形分25％に調整し下記の組成で常法により
水性印刷インキを作成し、ザーンカップ#3（離合社製）
で18秒（25℃）になるように水／イソプロピルアルコー
ル＝1/1 の混合溶剤で希釈し、コロナ処理ポリエステル
フィルム（東洋紡績（株）製エステルＥ5100、厚さ12
μｍ）、コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡績
（株）製パイレンＰ2161、厚さ20μｍ）のコロナ処理
面に、版深25μｍを備えたグラビア版を用いて乾燥温度
60℃、印刷速度80m/分でグラビア印刷し、顔料分散性の
良否を示す発色性、接着性、押し出しラミネート強度を
評価した。ポリウレタン樹脂水溶液ａ 70 部フタロシアニン系青色顔料 18 部（東洋インキ製造（株）製リオノールブルーＫＬＨ）水 6.9部イソプロピルアルコール 5 部シリコーン系消泡剤 0.1部（トーレ・シリコーン（株）製トーレシリコーンSC5540）評価結果を表３に示す。なお、評価は以下の方法によっ
た。

【００４２】（１）発色性印刷物の外観を濃度、光沢、透明性の点より総合的に目
視判定した。評価結果の判定値は次の通りである。５：非常に優れている。４：優れている。３：普通。２：劣っている。１：非常に劣っている。

【００４３】（２）接着性印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付
け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態
を目視にて判定した。評価結果の判定値は次の通りであ
る。５：印刷皮膜が全くはがれなかった。４：印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。３：印刷皮膜の50〜80％がフィルムに残った。２：印刷皮膜の30〜50％がフィルムに残った。１：印刷皮膜の30％未満がフィルムに残った。

【００４４】（２）押し出しラミネート強度上記印刷物にポリエチレンイミン系のアンカーコート剤
を使用し、押し出しラミネート機によって、溶融ポリエ
チレンを積層し、ラミネート後２日目に試料を15mm幅に
切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。

【００４５】〔実施例２〜６、比較例１〜５）ポリウレ
タン樹脂水溶液ａの代わりに、それぞれポリウレタン樹
脂水溶液ｂ（実施例２）、ポリウレタン樹脂水溶液ｃ
（実施例３）、ポリウレタン樹脂水溶液ｄ（実施例
４）、ポリウレタン樹脂水溶液ｅ（実施例５）をポリウ
レタン樹脂水溶液ｆ（実施例６）、ポリウレタン樹脂水
溶液ｇ（比較例１）、ポリウレタン樹脂水溶液ｈ（比較
例２）、ポリウレタン樹脂水溶液ｉ（比較例３）、ポリ
ウレタン樹脂水溶液ｊ（比較例４）、ポリウレタン樹脂
水溶液ｋ（比較例５）を用いた以外は実施例１と同様に
して水性印刷インキを作成し評価を行なった。尚、実施
例２〜６は表３に、比較例１〜５は表４に評価結果を示
した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明により、軟包装用プラスチックフ
ィルムとして用いられるコロナ放電処理を施されたポリ
プロピレンフィルム及びポリエステルフィルムのいずれ
に対しても優れた接着性、ラミネート加工適性を有する
水性印刷インキを提供するできるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドラジン官能基を末端に有し、さらに
樹脂100g当り 5〜180ミリ当量のイオン性官能基と20重
量％以下のポリオキシエチレン単位を含有する水性ポリ
ウレタン樹脂をバインダーとすることを特徴とするラミ
ネート用水性印刷インキ組成物。
【請求項２】水性ポリウレタン樹脂が、少なくとも１
個のイオン性官能基と少なくとも２個のイソシアネート
基またはイソシアネート基と反応性の基とを有する化合
物(A) と、ポリオキシエチレン単位を有する化合物(B)
と、有機ポリイソシアネート(C) とを反応させて得られ
るイソシアネート基含有ポリマーに、ポリヒドラジン化
合物(D) を反応させて得られることを特徴とする請求項
１記載のラミネート用水性印刷インキ組成物。