JPH09291242A - 水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な印刷適性と、各種プラスチックフィルム
への優れた接着性と、後加工適性としてのラミネート強
度を有する水性印刷インキ組成物の提供。 【解決手段】エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体５
０〜９０重量％およびウレア結合基を有する水性ポリウ
レタン樹脂５０〜１０重量％からなる樹脂組成物をバイ
ンダーとする水性印刷インキ組成物。することを目的と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種プラスチック
フィルムに対して優れた印刷適性、接着性およびラミネ
ート適性を有する水性印刷インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルム用印刷インキの分
野では、環境問題や安全衛生から、従来の溶剤系インキ
から水系インキへ変える要望が強まっている。ラミネー
ト用印刷インキのバインダー樹脂としては、広範なフィ
ルムへの接着性とラミネート強度が得られるという点
で、ポリウレタン樹脂が広く使用されており、その水性
化の試みがなされている。しかし、従来の水性ポリウレ
タン樹脂は、再溶解性に乏しくグラビア印刷における版
詰まりやフレキソ印刷における版がらみといった印刷適
性上の問題があった。また、従来の水性ウレタン樹脂
は、特に延伸ポリプロピレンフィルムへの接着性が充分
ではなかった。

【０００３】印刷適性の向上については、合成過程でポ
リウレタン樹脂骨格に遊離カルボキシル基を導入し、ア
ルカリ化合物で中和、樹脂の水溶性を高める方法が、特
開平５−３３１３９９号公報に開示されている。また、
フィルムへの接着性の向上については、カルボキシル基
含有の特定のジオールをポリウレタン樹脂骨格に導入す
る方法が、特開平６−１７９８４５号公報に開示されて
いる。しかしながら、印刷適性と接着性や後加工でのラ
ミネート適性を満足するには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水性ポリウ
レタン樹脂をバインダーとする水性印刷インキの印刷適
性上および物性上の問題を解決し、良好な印刷適性と各
種プラスチックフィルムへの優れた接着性と後加工適性
としてのラミネート強度を有する水性印刷インキ組成物
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体５０〜９０重量％および
ウレア結合基を有する水性ポリウレタン樹脂５０〜１０
重量％からなる樹脂組成物をバインダーとすることによ
り、印刷適性、各種プラスチックフィルムへの接着性、
ラミネート適性共に優れた水性印刷インキ組成物が得ら
れることを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、エチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体５０〜９０重量％およびウレア結合
基を有する水性ポリウレタン樹脂５０〜１０重量％から
なる樹脂組成物をバインダーとする水性印刷インキ組成
物に関する。また、本発明は、水性ポリウレタン樹脂の
ウレタン結合基とウレア結合基のモル比率が、８０／２
０〜５０／５０であることを特徴とする上記水性印刷イ
ンキ組成物に関する。さらに、本発明は、ラミネート用
途であることを特徴とする上記水性印刷インキ組成物に
関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水性印刷インキ組
成物について、さらに詳細に説明する。本発明の水性イ
ンキ組成物のバインダーとして用いられるエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンとアクリル酸
またはメタクリル酸を高温、高圧で、触媒の存在下共重
合させることにより、もしくは、（メタ）アクリル酸の
アルキルエステルとエチレンの共重合体を加水分解する
ことにより得られる。また、市販品としては、プリマコ
ールシリーズ（ダウ・ケミカル日本株式会社製）、ニュ
クレルシリーズ（三井・デュポンポリケミカル株式会社
製）、ザイクセンシリーズ（住友精化株式会社製）等が
提供されている。

【０００８】エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
は、通常は、カルボキシル基をアルカリ化合物で中和
し、水に溶解または分散したワニスとして、水性インキ
組成物のバインダーに用いられる。アルカリ化合物とし
ては、アンモニア、有機アミン類、アミノアルコール類
およびアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、より良
好な再溶解性を得るためには、ジメチルアミノアルコー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用すること
が好ましい。

【０００９】ウレア結合基を有する水性ポリウレタン樹
脂は、例えば（Ａ）カルボキシル基含有ポリオール、
（Ｂ）ポリエーテルジオール、必要に応じて（Ｃ）
（Ａ）および（Ｂ）以外のポリオール、（Ｄ）有機ジイ
ソシアネートを従来公知の方法に従って反応させて得ら
れるイソシアネート基含有のプレポリマーと、（Ｅ）ア
ミノ基を有する鎖伸長剤および（Ｆ）末端封鎖剤を反応
させることに得られる。

【００１０】（Ａ）カルボキシル基含有ポリオールとし
ては、2,2-ジメチロールアルカン酸、例えば、2,2-ジメ
チロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2,
2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸が挙げら
れる。また、これらを開始剤として環内に−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｏ−を含む複素環式化合物であるラクトンを付加開環
重合させたポリオールも使用できる。ラクトンとして
は、ε−カプロラクトン、β−メチル−γ−バレロラク
トン等が挙げられる。

【００１１】（Ｂ）ポリエーテルジオールとしては、例
えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド等のアルキレンオキサイドあるいは、
テトラヒドロフランの重合体または共重合体、さらに、
テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、メチル
ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオー
ルあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグ
リコール類などが挙げられる。

【００１２】（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）以外のポリオー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ，ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール等の飽和あるいは不飽和の低分子量ジオ
ール類と、脂肪族あるいは芳香族の二塩基酸、または芳
香族二塩基酸エステルとの縮合反応により得られるポリ
エステルポリオールやポリ−ε−カプロラクトン等の環
状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げら
れる。

【００１３】（Ｄ）有機ジイソシアネートとしては、従
来公知の脂肪族、芳香族の有機ジイソシアネートを用い
ることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
1,5-ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００１４】（Ｅ）アミノ基を有する鎖伸長剤として
は、イソシアネート基と反応しうる活性水素を２個以上
有するジアミン類や、ジアミノ型アミノ酸類を用いるこ
とができる。ジアミン類としては、例えば、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,
4'−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基
に変換したダイマージアミン等が挙げられる。ジアミノ
型アミノ酸類としては、例えば、グルタミン、アスパラ
ギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、ジアミノ安息香
酸等が挙げられる。

【００１５】プレポリマーと（Ｅ）アミノ基を有する鎖
伸長剤を反応させる際には、水酸基を２個有するグリコ
ール類を併用することができる。グリコール類として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3 −ブ
タンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコー
ル等の飽和または不飽和の低分子ジオール類の他、ダイ
マー酸のカルボキシル基を水酸基に変換したダイマージ
オールが挙げられる。

【００１６】（Ｆ）末端封鎖剤としては、ジ−n-ブチル
アミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、2-アミノ−2-メチル−1-プロ
パノール等の水酸基を有するアミン類、グリシン、アラ
ニン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のモノアミン型
のアミノ酸類が挙げられる。

【００１７】ウレア結合基を有する水性ポリウレタン樹
脂の分子量は、１００００〜１０００００、さらには２
００００〜５００００であることが好ましい。分子量が
１００００未満では、樹脂皮膜の機械的強度が不足し、
接着性が悪く、ラミネート強度も得られない。分子量が
１０００００を超えると、ポリウレタン樹脂を水に溶解
または分散することが困難になり、水に溶解または分散
できたとしても粘度が高くなる。また、得られる水性印
刷インキ組成物の再溶解性が乏しくなり、印刷適性が劣
る。

【００１８】また、水性ポリウレタン樹脂のウレタン結
合基とウレア結合基のモル比率は、８０／２０〜５０／
５０、さらには６５／３５〜５０／５０であることが好
ましい。ウレタン結合基のモル比率が上記範囲を超える
と、表面処理ポリプロピレンフィルムへの接着性やラミ
ネート強度が低下する。また、上記範囲より少ないと、
樹脂が硬くなり過ぎることにより、フィルムへの接着性
が低下する。さらに、樹脂の水溶性も低下する。ウレア
結合基は、イソシアネート基を有するプレポリマーとイ
ソシアネート基の数とアミノ基の数の比率が１／０．２
〜０．５となるように（Ｅ）アミノ基を有する鎖伸長剤
および（Ｆ）末端封鎖剤を反応させることにより、上記
範囲でポリウレタン樹脂骨格中に導入することができ
る。

【００１９】ウレア結合基を有する水性ポリウレタン樹
脂は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリオールにより導入
したカルボキシル基を中和することにより、水に溶解ま
たは分散することができる。中和剤としては、アンモニ
ア、有機アミン、アルカリ金属の水酸化物を用いること
ができる。有機アミンとしては、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン
類、エチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノー
ル等のアミノアルコール類が挙げられる。アルカリ金属
の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが挙げられる。

【００２０】本発明の水性印刷インキ組成物は、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体５０〜９０重量％、好
ましくは６０〜８０重量％およびウレア結合基を有する
水性ポリウレタン樹脂５０〜１０重量％、好ましくは４
０〜２０重量％からなる樹脂組成物をバインダーとす
る。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が５０重量
％未満では、印刷適性が劣る。また、エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体が９０重量％を超えると、ラミ
ネート強度が低下する。

【００２１】本発明の水性印刷インキ組成物には、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体とウレア結合基を有
する水性ポリウレタン樹脂の他に、必要に応じてスチレ
ン−アクリル酸樹脂、アクリル樹脂、シェラック、ロジ
ン変性マレイン酸樹脂、水性ポリエステル樹脂等の水性
樹脂を本発明の目的を妨げない範囲で配合できる。ま
た、本発明の水性印刷インキ組成物には、水性印刷イン
キとしての必要な特性を付与するため、顔料等の着色
剤、体質顔料、ワックス類、消泡剤、増粘剤、硬化剤、
水混和性有機溶剤等を本発明の目的を妨げない範囲で配
合できる。

【００２２】本発明の水性印刷インキ組成物は、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体とウレア結合基を有す
る水性ポリウレタン樹脂、水、必要に応じて他の水性樹
脂、着色剤、各種添加剤、水混和性有機溶剤等を混合
し、アトライター、サンドミル等の練肉機を用いて分散
を行い、所定の粘度になる様調整を行って製造される。
かくして得られた本発明の水性印刷インキ組成物は、印
刷時に適性粘度になるまで水および／または水混和性有
機溶剤を用いて希釈し、グラビア印刷またはフレキソ印
刷方式で各種プラスチックフィルムに印刷される。水混
和性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の
アルコール系有機溶剤が挙げられる。

【００２３】本発明の水性印刷インキ組成物は、各種プ
ラスチックフィルムへの接着性、ラミネート適性共に優
れているため、ラミネート用途に好適に用いられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお実施例中の「部」は「重量部」を
「％」は「重量％」をそれぞれ表す。 （合成例１）温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた反応器中に、ポリテトラメチレングリ
コール（分子量３０００、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／
ｇ）１４４．３部、ポリエチレングリコール（分子量２
０００、水酸基価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１５．０部、
2,2-ジメチロールプロピオン酸２１．５部、メチルエチ
ルケトン２００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら５０℃に加熱、イソホロンジイソシアネート８６．６
部を添加後８０℃に昇温し２．５時間反応させイソシア
ネート基含有プレポリマー溶液を得た。次に、３０℃に
冷却、イソホロンジアミン２２．４部、ジ−ｎ−ブチル
アミン２．３部、メチルエチルケトン２２９部の溶解液
を滴下した後、７０℃まで昇温して反応を終了した。次
に、２８％アンモニア水９．７５部と水９００部の混合
液を滴下し、脱溶剤操作を行うことにより、ウレア結合
基を有する水性ポリウレタン樹脂の水溶液（ａ）を得
た。水性ポリウレタン樹脂のウレタン結合基とウレア結
合基のモル比率は５５．６：４４．４、酸価は３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、樹脂水溶液（ａ）のｐＨは８．２、
不揮発分は２５．０％であった。

【００２５】（合成例２）合成例１と同様の方法で、下
記の原料よりウレア結合基を有する水性ポリウレタン樹
脂の水溶液（ｂ）を得た。水性ポリウレタン樹脂のウレ
タン結合とウレア結合のモル比率は６２．５：３７．
５、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水溶液（ｂ）のｐ
Ｈは８．２、不揮発分は２５．０％であった。 ポリテトラメチレングリコール （分子量３０００、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ） １６０．０部 ポリエチレングリコール （分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ） １５．３部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 ２１．８部 メチルエチルケトン ２００．０部 イソホロンジイソシアネート ７９．６部 イソホロンジアミン ２１．４部 ジ−ｎ−ブチルアミン １．６部 メチルエチルケトン ２２９．０部 ２８％アンモニア水 ９．８部 イオン交換水 ９００．０部

【００２６】（合成例３）合成例１と同様の方法で、下
記の原料よりウレア結合基を有する水性ポリウレタン樹
脂の水溶液（ｃ）を得た。水性ポリウレタン樹脂のウレ
タン結合とウレア結合のモル比率は７１．５：２８．
５、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水溶液（ｃ）のｐ
Ｈは８．２，不揮発分は２５．０％であった。 ポリテトラメチレングリコール （分子量３０００、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ） １７７．２部 ポリエチレングリコール （分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ） １５．０部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 ２１．５部 メチルエチルケトン １５０．０部 イソホロンジイソシアネート ７０．７部 メチルエチルケトン ５０．０部 イソホロンジアミン １４．０部 ジ−ｎ−ブチルアミン １．８部 メチルエチルケトン ２２９．０部 ２８％アンモニア水 ９．８部 イオン交換水 ９００．０部

【００２７】（合成例４）合成例１と同様の方法で、下
記の原料よりウレア結合基を有さない水性ポリウレタン
樹脂の水溶液（ｄ）を得た。水性ポリウレタン樹脂の酸
価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水溶液（ｄ）のｐＨは
８．５、不揮発分は２５．０％であった。 ポリテトラメチレングリコール （分子量３０００、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ） １８４．９部 ポリエチレングリコール （分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ） １５．１部 ２，２−ジメチロールプロピオン酸 ２１．５部 メチルエチルケトン ２００．０部 イソホロンジイソシアネート ７１．６部 プロピレングリコール ６．９部 メチルエチルケトン ２２９．０部 ２８％アンモニア水 ９．８部 イオン交換水 ９００．０部

【００２８】（実施例１〜６および比較例１〜４）エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル日
本（株）製「プリマコール５９８３」、酸価１５６、メ
ルトインデックス５００ｇ／１０分、）を下記の処方に
従って中和後、加熱溶解して不揮発分２５％、ｐＨ９．
０の水溶液（ｅ）を得た。 イオン交換水 ４７１．４部 「プリマコール５９８３」 ２５０．０部 １０％水酸化ナトリウム水溶液 ２７８．６部 得られたエチレン−アクリル酸共重合の水溶液（ｅ）
を、表１に示す重量比率で水性ポリウレタン樹脂の水溶
液（ａ）〜（ｄ）と混合し、樹脂組成物を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】次いで、得られた樹脂組成物を用い、下記
の処方に従って、常法により水性印刷インキを得た。 樹脂組成物 ５７．６部 フタロシアニン系青色顔料 １５．０部 （東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＦＧ−７３５０」） シリコン系消泡剤 ０．３部 ポリエチレンワックス分散体（固形分４０％） ２．０部 エチルアルコール ４．５部 水 ２０．６部

【００３１】得られた水性印刷インキをザーンカップ＃
４（離合社製）で１５秒になるように水で希釈し、コロ
ナ処理ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製「エス
テルＥ５１０２」、厚さ１２μｍ、以下ＰＥＴと略
す。）、コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（東洋
紡績（株）製「パイレンＰ２１６１」、厚さ２０μｍ、
以下ＯＰＰと略す。）、ポリ塩化ビニリデンコートナイ
ロンフィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＤＣ
Ｒ」、厚さ１５μ、以下ＫＮＹと略す。）に、線数３５
０線／インチのアニロックスロールを用いて、温風乾燥
下でフレキソ印刷を行い、下記の方法で版がらみ性、接
着性、ラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。

【００３２】版がらみ性：１００ｍ／分で１０００ｍ印
刷し、小文字の再現性を目視判定。（５；非常に優れ
る、４；優れる、３；普通、２；劣る、１；非常に劣
る） 接着性：印刷後一日放置後の印刷面にセロハンテープを
貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観
の状態を目視判定。（５；１００％残存、４；８０〜１
００％残存、３；５０〜８０％残存、２；３０〜５０％
残存、１；３０％未満残存） ラミネート強度：印刷物にポリエチレンイミン系アンカ
ーコート剤を塗工し、押出しラミネート機によって溶融
ポリエチレンを積層して１日後に、試料を１５ｍｍ幅に
切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明により印刷適性と各種フィルムへ
の接着性、ラミネート適性共に優れた水性印刷インキを
提供できるようになった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体５
   ０〜９０重量％およびウレア結合基を有する水性ポリウ
   レタン樹脂５０〜１０重量％からなる樹脂組成物をバイ
   ンダーとする水性印刷インキ組成物。
2. 【請求項２】水性ポリウレタン樹脂のウレタン結合基と
   ウレア結合基のモル比率が、８０／２０〜５０／５０で
   あることを特徴とする請求項１記載の水性印刷インキ組
   成物。
3. 【請求項３】ラミネート用途であることを特徴とする請
   求項１または２記載の水性印刷インキ組成物。