JP6588683B1 - 水性リキッドインキ及び印刷物 - Google Patents

Abstract

基材に対する密着性・耐ブロッキング性・再溶解性・高い印刷濃度を兼ね備えた上に、さらに高い耐水性（ボイルレトルト性）とを両立できる水性リキッドインキを提供することを課題とする。着色剤（Ａ）、酸基を有するバインダー（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む水性リキッドインキであって、酸基を有するバインダー（Ｂ）が酸基を有するポリオール（ｂ１−１）及びポリエーテルポリオール（ｂ１−２）を含むポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ｂ１）を含み、ウレタン樹脂（Ｂ１）に含まれる脂環式構造の含有量が１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、塩基性化合物（Ｃ）が塩基性金属化合物（Ｃ１）と有機アミン（Ｃ２）とを含む水性リキッドインキを用いる。

Description

本発明は、水性印刷に使用可能な水性リキッドインキ及び水性リキッドインキを用いて印刷されたものである印刷物に関する。

グラビア印刷やフレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。近年、印刷インキ業界において溶剤型印刷インキによる大気汚染等の公害、有機溶剤中毒等の労働安全衛生、更に引火爆発等の危険といった問題を解決する一つの手段として、さらには作業時の安全衛生性、環境の保護、包装材の残留溶剤の低減等の見地から水性印刷インキへの転換の要望が高まっている。事実、水性印刷インキは一般包装紙や段ボール等の紙器等の印刷に広く実用されてきている。

こうした水性印刷インキの一例として、イソシアネート基含有ポリマーに、ポリヒドラジド化合物及びポリヒドラジド化合物以外のポリアミン化合物を反応させて得られたポリウタン樹脂の有機溶剤溶液を、アンモニア水を含む脱イオン水で中和することで水溶化した水性ポリウレタン樹脂をバインダーとする包装用表刷り水性インキが提案されている（例えば、特許文献１：特開平８−５３６４１参照）。

また、有機ジイソシアネート化合物、特定のポリカーボネートジオールを含有する高分子ジオール化合物および鎖伸長剤を反応させて得た後、水及びトリメチルアミンを加えて水性化した水性ポリウレタン樹脂を用いたラミネート用水性印刷インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２：特開平５−１７１０９１参照）。

特開平８− ５３６４１号公報 特開平５−１７１０９１号公報

しかしながら、水性印刷インキは溶剤型インキと比較すると乾燥が遅く、基本性能であるプラスチック基材への接着性、耐ブロッキング性を有することに加えて、顔料の分散性、グラビア版上などで乾燥したインキ皮膜が再度水性印刷インキによって溶解できる再溶解性を有することが必要であり、これらを兼ね備えた上で印刷濃度を向上することは困難である。例えば、特許文献１に記載の包装用表刷り水性インキでは、耐ブロッキング性、再溶解性が十分でない場合があった。また、特許文献２に記載のラミネート用水性印刷インキ組成物では、再溶解性は十分でない場合があり、特にロングラン印刷に耐えうるものとはいえない場合があった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、基材に対する密着性・耐ブロッキング性・再溶解性・高い印刷濃度を兼ね備えた上に、さらに高い耐水性（ボイルレトルト性）とを両立できる水性リキッドインキを提供することを課題とする。上記性能を兼ね備えることで、水性リキッドインキ（特に、包装材料のラミネート用印刷用の水性リキッドインキ）として用いた場合に、ボイルレトルトにも耐えうる印刷物を提供可能である。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂が有する酸基を、塩基性金属化合物と有機アミンとを含む塩基性化合物で中和したウレタン樹脂を含有する水性フレキソインキ用バインダーを用いることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、着色剤（Ａ）、酸基を有するバインダー（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む水性リキッドインキであって、前記酸基を有するバインダー（Ｂ）が、酸基を有するポリオール（ｂ１−１）及びポリエーテルポリオール（ｂ１−２）を含むポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ｂ１）を含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ｂ１）に含まれる脂環式構造の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ｂ１）の総量中、１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、前記塩基性化合物（Ｃ）が、塩基性金属化合物（Ｃ１）と有機アミン（Ｃ２）とを含むものであることを特徴とする水性リキッドインキに関するものである。

本発明によれば、接着性・耐ブロッキング性・再溶解性・高い印刷濃度を有するだけでなく、さらに高い耐水性（ボイルレトルト性）を有する水性リキッドインキを提供可能である。

本発明の水性リキッドインキは、着色剤（Ａ）、酸基を有するバインダー（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む。

前記着色剤（Ａ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、有機顔料又は無機顔料等の顔料、染料等が挙げられ、インキ、塗料、記録剤等に用いられるものが好ましい。
前記有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。

記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレーク又は塊状フレークを母材とした上に金属、又は金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。

カラーインデックス名としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、８１、１０１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２３、１５：１、１５：３、１５：４、１７：１、１８、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８、５９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４、６、１８などが挙げられる。

藍インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン）、黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３、紅インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１を用いることが好ましい。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングタイプのアルミニウムを使用するかそれともノンリーフィングを使用するかは、輝度感および濃度の点から適宜選択される。

前記顔料の合計含有率は、インキの濃度、着色力を確保する観点から、インキの総量中、好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下である。

前記酸基を有するバインダー（Ｂ）は、酸基を有するポリオール（ｂ１−１）及びポリエーテルポリオール（ｂ１−２）を含むポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ｂ１）を含む。

前記ウレタン樹脂（Ｂ１）の酸価は、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本明細書において、酸価は、前記ウレタン樹脂（Ｂ１）の製造に用いる酸基を有するポリオール（ｂ１−１）等の酸基含有化合物等の使用量に基づいて算出した理論値を意味する。

また、前記ウレタン樹脂（Ｂ１）は、脂環式構造を含む。脂環式構造を含むことで、印刷物のブロッキングを抑制することができる。前記脂環式構造としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環等の炭素原子数３以上１０以下（好ましくは炭素原子数４以上８以下）の飽和の単環構造；トリシクロ［５．２．１．０. ２．６］デシル骨格、ビシクロ［４．３．０］ノニル骨格、トリシクロ［５．３．１．１］ドデシル骨格、プロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデシル骨格、ノルボルニル骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等の炭素原子数５以上２０以下（好ましくは炭素原子数７以上１２以下）の飽和の橋掛け環構造などが挙げられる。これらの中でも、飽和の単環構造が好ましく、シクロヘキシル環構造がより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ｂ１）に含まれる脂環式構造の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ｂ１）の総量中、１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは１，３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１，８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、好ましくは３，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
本明細書において、前記ウレタン樹脂（Ｂ１）に含まれる脂環式構造の割合は、前記ウレタン樹脂（Ｂ１）の製造に使用するポリオール（ｂ１）やポリイソシアネート（ｂ２）等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用される脂環式構造含有化合物（脂環式構造を有するポリオール（ｂ１−３）、脂環式構造を有するポリイソシアネート）の有する脂環式構造の物質量に基づいて算出した値である。

前記脂環式構造は、前記ポリオール（ｂ１）に含まれていてもよく、前記ポリイソシアネート（ｂ２）に含まれていてもよい。前記ポリイソシアネート（ｂ２）由来の脂環式構造と、前記ポリオール（ｂ１）由来の脂環式構造との含有量比は、モル基準で、０以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。

前記酸基を有するポリオール（ｂ１−１）の酸基としては、例えば、カルボキシ基又はスルホン酸基が挙げられ、前記酸基を有するポリオール（ｂ１−１）としては、例えば、カルボキシ基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。

前記カルボキシ基を有するポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；カルボキシ基を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記カルボキシ基を有するポリエステルポリオールは、前記ヒドロキシ酸と各種ポリカルボン酸とを反応させることで得ることができる。

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、スルホン酸基を有するジカルボン酸又はその塩と、低分子量ポリオール（例えば、分子量１００以上１０００以下）との反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等が挙げられる。前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素原子数が１〜１０のアルカンジオール；ジエチレングリコール等の炭素原子数が２〜１０のポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

前記酸基を有するポリオール（ｂ１−１）の数平均分子量は、好ましくは１００以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下である。
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して得られたポリスチレン換算値を表すものとする。

前記ポリエーテルポリオール（ｂ１−２）としては、例えば、活性水素原子を有する基（−ＮＨ−又は−ＯＨ）を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の水酸基を２個有する化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の水酸基を３個有する化合物などが挙げられる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等のエポキシド化合物；テトラヒドロフラン等の炭素原子数４以上（好ましくは炭素原子数４〜６、特に好ましくは炭素原子数４）の環状エーテルなどが挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、顔料等との相溶性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。
本明細書において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して得られる値を表すものとする。

酸基を有するポリオール（ｂ１−１）及び前記ポリエーテルポリオール（ｂ１−２）の合計の含有率は、ポリオール（ｂ１）中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以下であってもよい。

前記ポリオール（ｂ１）は、さらに、脂環式構造を有するポリオール（ｂ１−３）を含むことが好ましい。
前記脂環式構造を有するポリオール（ｂ１−３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式構造を有する飽和ジオール；１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール等の脂環式構造を有する不飽和ジオール；シクロヘキサントリオール等の脂環式構造を有する飽和トリオールなどが挙げられる。前記脂環式構造を有するポリオール（ｂ１−３）の数平均分子量は、好ましくは１００以上５００以下である。

前記脂環式構造を有するポリオール（ｂ１−３）を用いる場合、その含有率は、印刷物のブロッキング抑制の観点から、ポリオール（ｂ１）全量中、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

酸基を有するポリオール（ｂ１−１）、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１−２）及び前記脂環式構造を有するポリオール（ｂ１−３）の合計の含有率は、ポリオール（ｂ１）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

前記ポリオール（ｂ１）としては、他のポリオール（ｂ１−４）を含んでいてもよい。前記他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下）、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量（例えば、分子量５０以上３００以下）のポリオールなどが挙げられる。

前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。

前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。

前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

前記他のポリオール（ｂ１−４）の含有率は、ポリオール（ｂ１）中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりいっそう好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
特に、前記ポリエステルポリオールの含有率は、ポリオール（ｂ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

前記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。

前記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートの含有率は、前記ポリイソシアネート（ｂ２）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記ポリオール（ｂ１）に含まれる水酸基に対する前記ポリイソシアネート（ｂ２）のイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］は、モル基準で、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。

前記ウレタン樹脂（Ｂ１）を製造する際、必要に応じて鎖伸長剤を用いてもよい。

前記鎖伸長剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子を有する化合物が挙げられる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン等のヒドロキシ基を有するジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等テトラミンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミンが好ましい。

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３セミカルバジッドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、水等が挙げられる。

前記鎖伸長剤として、例えば、ポリアミンを用いる場合、ポリアミンが有するアミノ基とイソシアネート基との当量比［アミノ基／イソシアネート基］は、１．２以下が好ましく、０．３以上１以下の範囲がより好ましい。

ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、印刷物の耐久性向上の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。重量平均分子量を大きくすることで、印刷物の耐久性を向上できるだけでなく、乾燥不良によるブロッキング等を抑制することができ、重量平均分子量を適度に小さくすることで、インキの転移不良や再溶解性等を抑制することができる。

前記ウレタン樹脂（Ｂ１）は、前記ポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させ、必要に応じて、さらに鎖伸長剤を反応させることで製造することができる。前記ポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させる際には、有機溶剤を共存させてもよい。前記ポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させる際の反応温度は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

前記有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。

また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ｂ１）の製造途中又は製造後に、例えば、減圧留去等により一部又は全部を除去してもよい。

前記ウレタン樹脂（Ｂ１）の含有率は、前記酸基を有するバインダー（Ｂ）中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。

前記酸基を有するバインダー（Ｂ）は、予め後述する水性媒体（Ｄ）に分散させておいてもよい。ウレタン樹脂（Ｂ１）を水性媒体（Ｄ）に分散させる方法（水性化方法）としては、前記酸基を有するバインダー（Ｂ）を調製し（バインダー（Ｂ）調製工程）、得られた酸基を有するバインダー（Ｂ）と後述する塩基性化合物（Ｃ）の少なくとも一部とを混合し（中和工程）、得られた混合物と前記水性媒体（Ｄ）とを混合して分散液を調製する（分散工程）方法が挙げられる。
鎖伸長剤を用いる場合、鎖伸長剤は、前記バインダー（Ｂ）調製工程で添加してもよいし、前記分散工程の後に添加してもよい。

酸基を有するバインダー（Ｂ）の含有率は、水性インキの再溶解性、印刷物のブロッキングの抑制、印刷濃度の向上、及び基材への密着性観点から、前記分散液中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

前記水性化方法では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用してもよい。
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。中でも、保存安定性の観点から、アニオン性又はノニオン性の乳化剤が好ましい。

前記塩基性化合物（Ｃ）は、塩基性金属化合物（Ｃ１）と有機アミン（Ｃ２）とを含む。
前記塩基性金属化合物（Ｃ１）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属塩化物；硫酸銅等の金属硫酸塩などが挙げられる。

前記有機アミン（Ｃ２）としては、アンモニア；モノエタノールアミン等の第１級アミン；トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン等の環状アミンなどが挙げられる。

以下の式で表される比率は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、０．３以下あり、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下である。前記比率が前記範囲にあることで、ボイルレトルト性が良好となる。
塩基性金属化合物（Ｃ１）のモル数×塩基性金属化合物（Ｃ１）の価数／｛（有機アミン（Ｃ２）のモル数×有機アミン（Ｃ２）の価数）＋（塩基性金属化合物（Ｃ１）のモル数×塩基性金属化合物（Ｃ１）の価数）｝

前記塩基性金属化合物（Ｃ１）及び前記有機アミン（Ｃ２）は、水性リキッドインキ中で、前記酸基を有するバインダー（Ｂ）の酸基と塩を形成していてもよい。前記塩基性化合物（Ｃ１）及び前記有機アミン（Ｃ１）が前記酸基を有するバインダーの酸基を中和することで、水分散性を向上しやすくなる。

前記塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、前記酸基を有するバインダー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。

前記水性媒体（Ｄ）としては、水；親水性有機溶剤；水及び親水性有機溶剤の混合物等が挙げられ、安全性や環境に対する付加の観点から、水又は水及び親水性有機溶剤の混合物が好ましい。
前記親水性有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、水と混和するものであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及び２−プロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコール溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。

前記水性媒体（Ｄ）が水及び親水性有機溶剤を含む場合、水の含有率は、水性媒体（Ｄ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、例えば１００質量％以下、さらには９５質量％以下であることも許容される。

本発明の水性リキッドインキは、さらに助剤を含んでいてもよい。前記助剤としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド化合物；印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤；分散剤等を適宜使用することもできる。

前記分散剤としては、ノニオン系分散剤が好ましい。
前記分散剤の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。
前記分散剤の酸価は、前記酸基を有するバインダー（Ｂ）の酸価よりも小さいことが好ましい。前記酸基を有するバインダー（Ｂ）の酸価と前記分散剤の酸価との差は、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記分散剤の含有量は、前記着色剤（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以下である。
前記分散剤の含有量は、前記酸基を有するバインダー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。

前記水性リキッドインキの粘度は、離合社製ザーンカップ＃４を使用して２５℃において測定した数値として、好ましくは７秒以上、より好ましくは１０秒以上であり、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下である。
ミリパスカル秒で粘度を示すと、２５℃において好ましくは７０（ｍＰａ・ｓ）以上、より好ましくは１００（ｍＰａ・ｓ）以上であり、好ましくは３５０（ｍＰａ・ｓ）以下、より好ましくは２５０（ｍＰａ・ｓ）以下である。

前記水性リキッドインキの表面張力は、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３３ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４３ｍＮ／以下である。インキの表面張力を適度に高めることで、基材へのインキの濡れ性を維持しつつ、ドットブリッジ（中間調の網点部分で隣り合う網点同士が繋がった印刷面の汚れ）を抑制することができ、インキの表面張力を適度に低くすることで、基材へのインキの濡れ性を高め、ハジキを抑制することができる。

本発明に係る水性リキッドインキは、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造することができる。

本発明の水性リキッドインキを調製する際、均一性の観点から、予め前記着色剤（Ａ）と、前記酸基を有するバインダー（Ｂ）の少なくとも一部と、前記塩基性化合物（Ｃ）の少なくとも一部と、前記分散剤と、前記水性媒体（Ｄ）の少なくとも一部を混合して、予備組成物（練肉ベースインキ）を調製してもよい。

本発明の水性リキッドインキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明の水性リキッドインキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明の水性リキッドインキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

基材は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ＰＰ、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

（合成例１：バインダー（１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９５質量部、イソホロンジイソシアネート１４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２８質量部を、メチルエチルケトン２０３質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（酸基を有するバインダー）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液２．２質量部及び２５質量％アンモニア水溶液１２．０質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基の一部又は全部を中和し、さらに水７２６質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（１）を得た。
このバインダー（１）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２１１５ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２：バインダー（２）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９４質量部、イソホロンジイソシアネート１４４質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２８質量部を、メチルエチルケトン２０２質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（酸基を有するバインダー）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液６．５質量部及び２５質量％アンモニア水溶液９．３質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基の一部又は全部を中和し、さらに水７２７質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．１質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（２）を得た。
このバインダー（２）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２１０３ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例３：バインダー（３）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９３質量部、イソホロンジイソシアネート１４３質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２８質量部を、メチルエチルケトン２０１質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（酸基を有するバインダー）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液１０．８質量部及び２５質量％アンモニア水溶液６．６質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基の一部又は全部を中和し、さらに水７２８質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．１質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（３）を得た。
このバインダー（３）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２０９２ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例４：バインダー（４）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９２質量部、イソホロンジイソシアネート１４２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２８質量部を、メチルエチルケトン２００質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（酸基を有するバインダー）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液１５．１質量部及び２５質量％アンモニア水溶液３．９質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基の一部又は全部を中和し、さらに水７２９質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．０質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（４）を得た。
このバインダー（４）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２０８０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例５：バインダー（５）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９１質量部、イソホロンジイソシアネート１４２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２８質量部を、メチルエチルケトン１９９質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（酸基を有するバインダー）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液１９．２質量部及び２５質量％アンモニア水溶液１．３質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基の一部又は全部を中和し、さらに水７３０質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．０質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（５）を得た。
このバインダー（５）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２０６９ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例６：バインダー（６）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２６９質量部、イソホロンジイソシアネート１０２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２４質量部及びネオペンチルグリコール３．５質量部を、メチルエチルケトン２０４質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（酸基を有するバインダー）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液２．０質量部及び２５質量％アンモニア水溶液１０．８質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水７２６質量部と８０％ヒドラジン水溶液６．４質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（６）を得た。
このバインダー（６）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、１１４２ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例７：バインダー（７）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２６８質量部、イソホロンジイソシアネート１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２２質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール５．６質量部を、メチルエチルケトン２０４質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（酸基を有するバインダー）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液１．８質量部及び２５質量％アンモニア水溶液１０．０質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水７２６質量部と８０％ヒドラジン水溶液６．３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（７）を得た。
このバインダー（７）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、１２２２ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例８：バインダー（８）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２５２質量部、イソホロンジイソシアネート１１０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．７質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部を、メチルエチルケトン２０４質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（酸基を有するバインダー）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液０．７質量部及び２５質量％アンモニア水溶液４．０質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水７２６質量部と８０％ヒドラジン水溶液７．０質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（８）を得た。
このバインダー（８）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、１６８３ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例９：バインダー（９）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１１５質量部、イソホロンジイソシアネート１８１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１７質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール８５質量部を、メチルエチルケトン２０５質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（酸基を有するバインダー）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液１．４質量部及び２５質量％アンモニア水溶液７．９質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水７２７質量部と８０％ヒドラジン水溶液２．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（９）を得た。
このバインダー（９）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、３５１１ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較合成例１：バインダー（１０）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９６質量部、イソホロンジイソシアネート１４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２８質量部を、メチルエチルケトン２０４質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、２５質量％アンモニア水溶液１３．３質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基の一部又は全部を中和し、さらに水７２５質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（１０）を得た。
このバインダー（１０）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２１２０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較合成例２：バインダー（１１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９６質量部、イソホロンジイソシアネート１４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２８質量部を、メチルエチルケトン２０４質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、トリエチルアミン２０質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水７２５質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（１１）を得た。
このバインダー（１１）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２１２０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較合成例３：バインダー（１２）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９１質量部、イソホロンジイソシアネート１４１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２７質量部を、メチルエチルケトン１９８質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液２１．３質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水７３０質量部と８０％ヒドラジン水溶液８．９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（１２）を得た。
このバインダー（１２）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２０６４ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較合成例４：バインダー（１３）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２９６質量部、イソホロンジイソシアネート８２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１７質量部、及びネオペンチルグリコール３．６質量部を、メチルエチルケトン２０５質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液１．４質量部及び２５質量％アンモニア水溶液７．６質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水７２７質量部と８０％ヒドラジン水溶液３．４質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のバインダー（１３）を得た。
このバインダー（１３）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、９１７ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜９、比較例１〜４
合成例１〜９、及び比較合成例１〜４で得たバインダー（１）〜（１３）をそれぞれ以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉して、練肉ベースインキを作製した。次いで、得られた練肉ベースインキにさらにバインダー（１）〜（１３）をそれぞれ１０質量部と、水４質量部を追加混合して水性青色印刷インキを作製した。得られた印刷インキの粘度をザーンカップ＃４（離合社製）で１６秒（２５℃）になるように水で調整し、それぞれ実施例１〜９、比較例１〜４の水性リキッドインキとした。
ただし、実施例４、５は参考例である。

また、得られた水性リキッドインキの表面張力を確認すべく、２５℃における表面張力を測定した。表面張力はＷｉｌｈｅｌｍｙ法に基づき、協和界面科学（株）製 自動表面張力計ＤＹ−３００を用いて測定した。

〔練肉ベースインキ配合〕
ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０藍顔料（ＤＩＣ社製） １５質量部
水性フレキソインキ用バインダー ４０質量部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製）１０質量部
イソプロピルアルコール ３質量部
水 ８質量部
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．２質量部

〔水性リキッドインキ（青色）の配合総量（粘度調整用の水を除く）〕
ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０藍顔料（ＤＩＣ社製） １５質量部
水性フレキソインキ用バインダー ５０質量部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製）１０質量部
イソプロピルアルコール ３質量部
水 １２質量部
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．２質量部

実施例１〜９、及び比較例１〜４の水性リキッドインキをＦｌｅｘｉｐｒｏｏｆ１００テスト印刷機（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．社製）を用いて、表１に示すコロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製 エステルＥ５１０２ 厚さ１２μｍ）、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡績（株）製 パイレンＰ２１６１ 厚さ２０μｍ）に、縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥し印刷物を得た。

得られた印刷物について、各フィルム使用時の再溶解性、耐ブロッキング性、基材密着性について評価し、インキ転移性については印刷濃度で確認した。

〔評価項目１：ボイルレトルト性（耐熱水性）〕
前記コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム印刷物のインキ面にウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−５００／ＫＷ−７５（ＤＩＣ製）を塗膜量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によってアルミニウム箔（以下、ＡＬ：東洋アルミニウム工業（株）製 アルミ箔Ｃ、１５μｍ）をラミネートし、２層のラミネート物１を得た。次にラミネート物１のＡＬ上に接着剤を同様に塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ−ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ−７５ ５０μｍ）を積層し、４０℃で５日間エージング施し、３層の複合ラミネート物２を得た。
得られたラミネート物２を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填密封した。作成したパウチを１３５℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、インキ皮膜の剥離の程度を３段階で評価を行った。
◎：剥離が全くない。
○：小さなブリスター状の剥離が極僅かにある。
△：中間サイズのブリスター状の剥離が部分的にある。
×：大小問わず、全面に剥離がある。

〔評価項目２：再溶解性〕
印刷物のインキ塗膜面にスポイトで蒸留水を１滴たらし、ガーゼで素早く拭きとった。拭き取り後に、塗膜が溶解してなくなるまでの時間を測定し評価した。
◎：滴下後、３秒未満塗膜が溶解する。
〇：滴下後、３秒以上〜５秒未満で溶解する。
△：滴下後、５秒以上〜７秒未満で溶解する。
×：塗膜溶解に７秒以上要する。

〔評価項目３：耐ブロッキング性〕
印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを４ｃｍ×４ｃｍサイズにカットしてから重ねあわせ、５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃の環境下に１２時間放置した後、フィルムを剥離した際の非印刷面へのインキの転移（裏移り）の状態を、裏移りの部分の面積比率（％）を基準に目視で判定した。
◎：非印刷面への転移は全く見られない。
○：５％未満と僅かであるが、裏移りによる転移が見られる。
△：５％以上〜２０％未満の裏移りによる転移が見られる。
×：２０％以上の裏移りによる転移が見られる。

〔評価項目４：基材密着性〕
印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、セロハンテープの一端を印刷面に対して直角方向に素早く引き剥がした時の印刷皮膜の残存率を基準に外観を目視判定した。
◎：印刷皮膜が全く剥がれない。
○：印刷皮膜の８０％以上〜９０％未満がフィルムに残った。
△：印刷皮膜の５０％以上〜８０％未満がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％未満しかフィルムに残らなかった。

〔評価項目５：インキ転移性〕
前記印刷物のベタ濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計を使用してインキ転移性を評価した。
〇：印刷物の藍濃度は１．９以上であり、インキ転移性は良好である。
△：印刷物の藍濃度は１．６以上１．９未満であり、インキ転移性は中位である。
×：印刷物の藍濃度は１．６未満であり、インキ転移性は不良である。

本発明の水性リキッドインキを用いることで、基材に対する密着性・耐ブロッキング性・再溶解性・高い印刷濃度を兼ね備えた上に、さらに高い耐水性（ボイルレトルト性）と両立できる水性リキッドインキを提供することができる。上記性能を兼ね備えることで、ボイルレトルトにも耐えうる印刷物を提供可能である。

Claims (4)

1. 着色剤（Ａ）、酸基を有するバインダー（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む水性リキッドインキであって、
   前記酸基を有するバインダー（Ｂ）が、酸基を有するポリオール（ｂ１−１）及びポリエーテルポリオール（ｂ１−２）を含むポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ｂ１）を含むものであり、
   前記ウレタン樹脂（Ｂ１）の含有率が、前記バインダー（Ｂ）中、９０質量％以上であり、
   前記ウレタン樹脂（Ｂ１）に含まれる脂環式構造の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ｂ１）の総量中、１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記塩基性化合物（Ｃ）が、塩基性金属化合物（Ｃ１）と有機アミン（Ｃ２）とを含むものであり、
   以下の式で表される比率が、０．５以下であり、
   塩基性金属化合物（Ｃ１）のモル数×塩基性金属化合物（Ｃ１）の価数／｛（有機アミン（Ｃ２）のモル数×有機アミン（Ｃ２）の価数）＋（塩基性金属化合物（Ｃ１）のモル数×塩基性金属化合物（Ｃ１）の価数）｝
   前記ウレタン樹脂（Ｂ１）の酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする水性リキッドインキ。
2. 前記ポリオール（ｂ１）が、さらに脂環式構造を有するポリオール（ｂ１−３）を０〜２０質量％含むものである請求項１記載の水性リキッドインキ。
3. ２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である請求項１又は２記載の水性リキッドインキ。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の水性リキッドインキを用いて印刷されたものであることを特徴とする印刷物。