JP4639448B2 - ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキに関するものである。本発明により得られたポリエステル樹脂は印刷インキ用バインダーとして有用である。印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オフセット印刷インキ用バインダーとしては、高分子量、高軟化点、高粘度、インキ用溶剤に対する高溶解性などの諸性能を有し、印刷適性に優れることから、ロジン変性フェノール樹脂が用いられている。該樹脂はロジン類、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物およびポリオールを主原料としている。しかし、ロジン変性フェノール樹脂は、主原料の一つであるアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の製造時にホルムアルデヒド含有廃水が発生するため、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による大気汚染などの環境問題や作業環境の安全衛生面での問題が指摘されている。また、ロジン変性フェノール樹脂は、当該樹脂を用いた印刷インキの加熱乾燥工程でホルムアルデヒドが発生することも指摘されていた。
【０００３】
このような状況下、有害なホルムアルデヒドを用いないオフセット印刷インキ用バインダーの開発が待望されている。これらロジン変性フェノール樹脂の諸問題を軽減させようとロジン変性フェノール樹脂の代わりに石油樹脂を用いる試みもなされているが、一般的に石油樹脂は分子量が低く、官能基を多く持つことができず、また３次元構造も少ないことに起因して、ゲル化能が低い、ミスチングが大である、光沢が不十分であるなど、印刷適性が不十分であり、そのため石油樹脂が単独でオフセット印刷インキ用バインダーに用いられることはない。
【０００４】
また、上記対策として、ロジン系ポリエステル樹脂を用いるという方法も考えられたが、従来のロジン系ポリエステル樹脂は高軟化点ではあるものの分子量が低いためミスチングが悪い、極性基を多く含有しているため乳化適性が実用レベルでないなど、印刷適性が不十分であった。このようにオフセット印刷インキ用バインダーに対する要求性能は多岐に亘るため、これまでのところロジン変性フェノール樹脂以外の樹脂でこれら諸性能を満足することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する特性（高分子量、高軟化点、高粘度、高溶解性など）を有する樹脂、当該樹脂の製造方法、および印刷インキ用バインダー、更には従来公知のロジン変性フェノール樹脂を用いてなる印刷インキの印刷適性（乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなど）と同等以上の印刷適性を有する印刷インキを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑みて、本発明者らはアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸性能を有する樹脂を見出すべく鋭意検討を行なった。その結果、（ａ）ロジン類、（ｂ）極性基含有石油樹脂、（ｃ）脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類および脂肪族モノエポキシ類からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに（ｄ）ポリオール類を、特定比率で反応させることにより得られる特定のポリエステル樹脂が、前記目的に合致するものであること、また当該ポリエステル樹脂が各種印刷インキ用バインダー用途に好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）カルボキシル基を２個以上有するロジンを含有するロジン類１２〜７５重量％、（ｂ）ＤＣＰＤ系石油樹脂と不飽和カルボン酸類をラジカル共重合またはエン付加反応させてなる、２個以上の極性基を有する極性基含有石油樹脂１９〜６６重量％、（ｃ）全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族ジアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアミン類および全炭素数１０〜４０である脂肪族モノエポキシ類からなる群より選択される少なくとも１種３〜１１重量％、ならびに（ｄ）最長炭素鎖における炭素数が４以下の３価および／または４価のポリオール類３〜１１重量％を（ａ）〜（ｄ）成分の各成分中の全水酸基当量数と全カルボキシル基当量数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、０．５０〜１．００となるように反応させてなる軟化点１２０〜２００℃、重量平均分子量３０，０００〜３００，０００のポリエステル樹脂からなる印刷インキ用バインダーに関する。また本発明は、当該印刷インキバインダーの製造方法、当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂からなる印刷インキバインダーは、（ａ）カルボキシル基を２個以上有するロジンを含有するロジン類（以下、（ａ）成分という）、ＤＣＰＤ系石油樹脂と不飽和カルボン酸類をラジカル共重合またはエン付加反応させてなる、２個以上の極性基を有する極性基含有石油樹脂（以下、（ｂ）成分という）、（ｃ）全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族ジアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアミン類および全炭素数１０〜４０である脂肪族モノエポキシ類からなる群より選択される少なくとも１種（以下、（ｃ）成分という）、ならびに最長炭素鎖における炭素数が４以下の３価および／または４価のポリオール類（以下、（ｄ）成分という）を必須構成要件とし、これら成分を後述する特定の比率にて反応させることにより得られるものである。
【０００９】
前記（ａ）成分であるロジン類とは、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加してなる安定化ロジンなどがあげられる。また、ディールスアルダー反応やエン反応などにより、前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加してなる不飽和酸変性ロジンなどがあげられる。
【００１０】
前記の不飽和酸変性ロジンとしては、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられ、原料ロジン１００重量部に対して不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度を用いて変性されたものである。
【００１１】
前記（ａ）成分の中でも、得られるポリエステル樹脂を高分子量化する観点から、分子中に２個以上のカルボキシル基を有するロジンを含有することが必須である。また、得られるポリエステル樹脂の高分子量の観点のみならず、高溶解および高軟化点とするためには、これら（ａ）成分の中でも、特に重合ロジンおよび不飽和酸変性重合ロジンを含有するものが好ましい。この場合、重合ロジンと不飽和酸変性重合ロジンの合計含有量が、（ａ）成分１００重量部中で４０重量部以上とされる。本発明では、（ａ）成分としては、前記各種のうち１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。（ａ）〜（ｄ）成分の合計仕込み量に対する（ａ）成分の仕込み量は１２〜７５重量％が好ましい。（ａ）成分の含有量が１２重量％より少なければ所望の分子量が得られにくく、また７５重量％より多い場合では樹脂の溶解性が低く、しかもインキの適正な乳化率が得られにくいため好ましくない。
【００１２】
前記（ｂ）成分である極性基含有石油樹脂は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とし、二重結合を有するＤＣＰＤ系石油樹脂に、２個以上の極性基が付与されたものが該当する。また、二重結合を有するＤＣＰＤ系石油樹脂としては、他の成分としてペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系原料、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどをＣ９系原料との共重合石油樹脂などであってもよく、これらは無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。
【００１３】
（ｂ）成分における極性基としては、カルボキシル基、水酸基などがあげられる。前記石油樹脂にカルボキシル基を付与する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、二重結合を有する前記石油樹脂とマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類とをラジカル開始剤を使用してラジカル共重合させる方法や、前記石油樹脂へ前記不飽和カルボン酸をエン反応などにより付加させる方法などを採用できる。得られる印刷インキの耐ミスチング性の向上という観点からは、ラジカル共重合方法を採用するのがより好ましい。
【００１４】
ラジカル共重合方法により（ｂ）成分を製造する場合には、ラジカル開始剤や必要に応じて溶剤を使用する。ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、各種公知のものを適宜に選択使用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水などの過酸化物などを使用できる。当該開始剤の使用量は、原料石油樹脂および不飽和カルボン酸類の総重量に対して、通常０．０１〜１０重量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜５重量％である。反応温度も特に制限されないが、ラジカル開始剤の種類に応じて最適温度を適宜に決定すればよく、通常は室温〜２００℃の範囲から適宜に設定できる。
【００１５】
また、溶剤を使用する場合には、採用した共重合温度で、出発原料を溶解し、かつ反応生成物も溶解しうる溶剤を用いるのが好ましい。当該溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪族エステルなどが挙げられる。なお、原料である不飽和カルボン酸類に対して不活性であって、ラジカル重合を大きく阻害しない溶剤であれば、かかる具体例に限定されない。
【００１６】
不飽和カルボン酸類の使用量としては、原料石油樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましく、１重量部以上、１５重量部以下の不飽和カルボン酸類を用いて原料石油樹脂を変性してなる（ｂ）成分を使用した場合には、得られるポリエステル樹脂の分子量を好ましい範囲に容易に調整することができる。さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００１７】
また、前記の原料石油樹脂に対し、極性基として水酸基を付与することにより、（ｂ）成分を得る場合にも、当該反応方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、▲１▼石油樹脂の二重結合へ水を付加したり、▲２▼シクロペンタジエンとアリルアルコールを熱重合することにより、所望の水酸基含有石油樹脂を収得できる。かかる水酸基含有石油樹脂に対して、当該水酸基の当量数より少ないカルボキシル基の当量数となる割合で、不飽和カルボン酸類とラジカル開始剤を使用してラジカル共重合させたり、エン付加反応させる方法などが容易に高分子量化できるため好ましい。当該不飽和カルボン酸類としては、段落００１３に記載した各種の不飽和ジカルボン酸類や不飽和モノカルボン酸類が該当する。特に、得られる印刷インキの耐ミスチング性向上という観点からは、特にラジカル共重合方法を採用するのが好ましく、当該条件も段落００１４〜００１５に記載した反応条件と同様である。
【００１８】
得られるポリエステル樹脂を高分子量化する観点から、前記（ｂ）成分の中でも、分子内に２個以上の極性基を有する石油樹脂を含有するものである。これら極性基含有石油樹脂は、前記のもののうち１種を単独で使用することもできるが、２種以上の異なるものを併用することもできる。前記（ｂ）成分の仕込み量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計仕込み量に対して１９〜６６重量％とする。（ｂ）成分の使用量が１９重量％より少ない場合ではインキの適正な乳化特性が得られにくく、また６６重量％より多い場合では所望の分子量が得られにくい。（ｂ）成分の下限としては２５重量％、上限としては５０重量％とするのがさらに好ましい。
【００１９】
前記（ｃ）成分である脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類および脂肪族モノエポキシ類としては、下記の各種のものを例示できる。▲１▼全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアルコール類、▲２▼全炭素数１０〜４０である脂肪族ジアルコール類、▲３▼全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアミン類、▲４▼全炭素数１０〜４０である脂肪族モノエポキシ類などである。前記▲１▼の化合物の具体例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコールなどあげられる。前記▲２▼の化合物の具体例としては、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオールなどあげられる。前記▲３▼の化合物の具体例としては、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミンなどあげられる。前記▲４▼の化合物の具体例としては、エポキシデカン、エポキシドデカン、エポキシテトラデカン、エポキシヘキサデカン、エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテルなどあげられる。
【００２０】
（ｃ）成分の仕込み量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計仕込み量に対して３〜１１重量％とする。（ｃ）成分が３重量％より少ない場合では得られるポリエステル樹脂の溶解性が低く、また（ｃ）成分が１１重量％より多い場合では所望の分子量が得られにくい。（ｃ）成分の下限としては５重量％、上限としては１０重量％とするのがさらに好ましい。
【００２１】
前記（ｄ）成分であるポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用する。長炭素鎖を有しているポリオールを単独使用すると樹脂の軟化点が低くなり、また２価のポリオールを使用すると３次元構造がとりにくく、低分子量となるため、インキのミスチングや乳化率を適正に調整できない。
【００２２】
（ｄ）成分の使用量は、ポリエステル樹脂の設計上、所望の分子量やインキの適正な乳化特性を与えるため、（ａ）〜（ｄ）成分の各成分中の全水酸基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５０〜１．００となるように調整する。また（ｄ）成分の仕込み量としては、（ａ）〜（ｄ）成分の合計仕込み量に対して３〜１１重量％とする。（ｄ）成分が３重量％より少ない場合では所望の分子量が得られにくく、また（ｄ）成分が１１重量％より多い場合ではインキの適正な乳化特性が得られにくい。なお、前記ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、（ｃ）成分中の脂肪族モノアミン類のうち２級アミンは１価とみなし、また１級アミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。また、（ｃ）成分中の脂肪族モノエポキシ類は２価アルコールとみなし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。
【００２３】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の反応条件は、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を採用することができる。たとえば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を所定量ずつ反応装置に仕込み、従来公知の酸性・塩基性触媒の存在下または不存在下に２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度反応させる。各成分の反応順序は特に限定されず、いかなる順序で仕込んでもよい。たとえば、前記のように（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を同時に仕込む方法、（ａ）成分の一部および（ｃ）成分の反応物に（ａ）成分、（ｂ）成分ならびに（ｃ）成分を仕込む方法、（ｂ）成分および（ｃ）成分の反応物に（ａ）成分ならびに（ｃ）成分を仕込む方法、（ａ）成分の一部および（ｄ）成分の反応物と、（ｂ）成分および（ｃ）成分の反応物、必要に応じて（ａ）成分や（ｄ）成分を仕込む方法などがあげられる。また当該触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物を例示できる。
【００２４】
前記反応方法を採用する場合、エステル化前および／またはエステル化途中でフタル酸やアジピン酸のようなジカルボン酸類を任意の割合で添加することにより、所望の分子量および軟化点に調節することもできる。
【００２５】
前記反応方法によって得られる本発明の樹脂は、高軟化点を有する。軟化点は通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜２００℃程度である。これは軟化点を１２０℃以上とすることによって乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常は３０，０００〜３００，０００の範囲であり、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲である。３０，０００より小さい場合は所望の粘度が得られにくく、また３００，０００より大きい場合は高粘度となり安定製造が困難なためである。本発明の樹脂の溶解性は良好であり、芳香族成分を含まない石油系インキ用溶剤にも十分な溶解性を有している。また、本発明の樹脂は３３重量％アマニ油粘度が４〜１５Ｐａ・ｓと高粘度である。こうして得られた本発明のポリエステル樹脂は、印刷インキ用バインダーとして有用である。
【００２６】
本発明の印刷インキ用バインダーは、例えば以下の方法により調製される。本発明のポリエステル樹脂に、植物油、ゲル化剤、必要に応じて溶剤などを配合し、これを適宜に加熱溶解したり反応させることにより、ゲルワニスである印刷インキ用バインダーが調製される。前記印刷インキ用バインダーには得られる印刷インキの性能を損なわない限り、石油樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル、脂肪酸エステルなどを適宜に併用してもよい。ゲルワニス中のポリエステル樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定され、通常は２０〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度である。また、当該ワニス粘度は、２５℃でのコーン・アンド・プレート型粘度計測定値が通常１０〜１０００Ｐａ・ｓ程度の範囲に調整するのが実用的である。
【００２７】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる植物油としては特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的にはアマニ油、桐油またはこれらの重合油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油などがあげられるが、印刷物の乾燥性の点から不飽和結合を有している植物油が好ましく、近年の環境対策面から考えると大豆油が特に好ましい。
【００２８】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いるゲル化剤としては、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチルアセテートなど公知のものがあげられる。
【００２９】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる溶剤としては、沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には日石三菱（株）製０号ソルベント、ＡＦ４〜７号ソルベントなどがあげられる。
【００３０】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーであるゲルワニスには、黄色、紅色、藍色または黒色などの顔料、植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１％以下である石油系溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、ドライヤー、その他添加剤が適宜配合される。ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常のインキ製造装置を用いて当該配合物を混練し、適切なインキ恒数に調節することにより、オフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキなど所望の印刷インキが製造される。なお、印刷インキの製造の際に使用する本発明によるバインダーの配合量は、ポリエステル樹脂固形分濃度が１０〜５０重量％になるように配合するのが好ましい。
【００３１】
印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を使用しないため環境上好ましく、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高分子量、高軟化点、高粘度、高溶解性を有するポリエステル樹脂を提供できる。また、本発明のポリエステル樹脂をオフセット印刷インキ用バインダーなどとして使用した場合には、印刷インキの乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなどの印刷適性が従来公知のロジン変性フェノール樹脂と同等以上である為、今日の要求に合致する印刷インキを提供しうる。さらに当該ポリエステル樹脂を用いた印刷インキ用バインダー、大豆油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤、必要により添加剤からなる印刷インキを使用することにより、環境問題や作業環境など安全衛生面が改善できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示した。
【００３４】
製造例１（不飽和酸変性ロジンの製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、フマル酸２６７部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、１時間保温した後、冷却して固形樹脂（酸価：３４２．０）を得た。なお、当該酸価はＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。
【００３５】
製造例２（ロジンエステルの製造）
製造例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール４３部を添加し、攪拌下に５時間かけて２７５℃まで昇温、酸価が７０以下となるまで反応させた後、冷却して固形樹脂（酸価：６９．５）を得た。
【００３６】
製造例３（極性基含有石油樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸７０部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、３時間保温した後、冷却して固形樹脂（理論酸価：７５、重量平均分子量：１，５００）を得た。なお、当該理論酸価とは、使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである（以下、同様）。また、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、ＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算によるものをいう（以下、同様）。
【００３７】
製造例４（極性基含有石油樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部、キシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸７０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名 パーブチルＤ、日本油脂（株）製）６部を３０分間で連続的に添加、増粘抑制のため必要に応じてキシレンを追加し、１５０〜１６０℃で２．５時間保温した。保温後、キシレン除去のため２００℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧（増粘抑制のため必要に応じて２３０℃まで昇温）、冷却して固形樹脂（理論酸価：７５、重量平均分子量：５，０００）を得た。
【００３８】
製造例５（７０％レゾール型ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド２７０部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部分を除去、冷却してレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００３９】
実施例１
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３５３部、製造例１より得られた樹脂１０１部、製造例３より得られた樹脂４２６部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２２部、グリセリン２２部および１，２−オクタデカンジオール７６部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったら、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは１．４ｇ／ｇ、酸価は１４．２、軟化点は１６８℃、重量平均分子量は１０３，０００であった（表１参照）。ここに、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。また、トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、同様）。また、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠する（以下、同様）。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３５３部、製造例１より得られた樹脂１０１部、製造例４より得られた樹脂４２６部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２２部、グリセリン２２部および１，２−ヘキサデカンジオール７６部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４１】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３５５部、製造例１より得られた樹脂１０１部、製造例４より得られた樹脂４２９部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２２部、グリセリン２２部および１，２−エポキシオクタデカン７２部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。なお、上記のＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、１，２−エポキシオクタデカンを２価アルコールとみなして、当該ＯＨ当量数を含めてＯＨの合計当量数とした。
【００４２】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、製造例４より得られた樹脂４２０部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃まで昇温して溶融させた。ついで、オクタデシルアミン５８部を添加し、２００℃で２時間保温後、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３４８部、製造例１より得られた樹脂１２４部仕込み、溶融させた。その後、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２５部およびグリセリン２５部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。なお、上記のＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、オクタデシルアミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とした。
【００４３】
実施例５
実施例１と同様の反応容器に、製造例４より得られた樹脂４１３部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃まで昇温して溶融させた。ついで、イソステアリルアルコール５７部を添加し、２００℃で２時間保温後、製造例２より得られた樹脂３７０部、製造例１より得られた樹脂１２２部仕込み、溶融させた。その後、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール１４部およびグリセリン２９部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらイソフタル酸８部、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン５５２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール５２部および酸化亜鉛２部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、保温状態において製造例５より得られたレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部(固形分２７６部)を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４５】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）４６４部、製造例１より得られた樹脂３０９部、製造例４より得られた樹脂１１６部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール４６部、グリセリン４６部およびイソステアリルアルコール１９部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４６】
比較例３
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）１０９部、製造例４より得られた樹脂７１１部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、グリセリン１５部およびイソステアリルアルコール１６４部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、エステル化中にゲル化した。また（ａ）成分を重合ロジンと製造例１（フマル化ロジン）との併用、あるいは（ｄ）成分をグリセリンとペンタエリスリトールの併用とした場合、前記よりも短時間でゲル化した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１中、比較例１は従来技術としての印刷インキ用樹脂であるロジン変性フェノール樹脂を示し、比較例２は（ａ）〜（ｄ）成分の合計仕込み量に対する（ａ）成分の仕込み量が７５重量％を超えるポリエステル樹脂を示し、比較例３は（ａ）成分の仕込み量が１２重量％に満たないポリエステル樹脂を示す。
【００４９】
（ゲルワニスの調製Ａ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名 ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名 ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜５および比較例１〜２で得られた各樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。なお、比較例３ではゲル化したためゲルワニスを調製できなかった。
【００５０】
（インキの調製Ａ）
前記ゲルワニスを用いて表１に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００５１】
【表２】
上記配合に基づいてインキのタック値が６．５±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００５２】
（インキの性能試験Ａ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表３に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表３に示した。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指蝕によりべたつきの無い状態を乾燥として判断した。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００rpmで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００rpmにて純水を５ml／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
（ゲルワニスの調製Ｂ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油５５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名 ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜５および比較例１〜２で得られた樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。なお、比較例で３はゲル化したためゲルワニスを調製できなかった。
【００５５】
（インキの調製Ｂ）
前記ゲルワニスを用いて表３に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００５６】
【表４】
上記配合に基づいてインキのタック値が７．０±０．５、フロー値が３４．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００５７】
（インキの性能試験Ｂ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表５に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表５に示した。
光沢：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乾燥性：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）を使用し、硫酸紙上に展色、その展色面に硫酸紙を重ねてＣ型乾燥試験機（（株）東洋精機製作所製）にあて紙用硫酸紙が外側になるように回転ドラムに巻き付けた。おもりおよび押し圧歯車をあて紙用硫酸紙の上に静かに降ろし、ドラムを回転させ、押し圧歯車の歯形がほとんど移らなくなった時間を乾燥時間とする。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１２００rpmで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００rpmにて純水を５ml／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表３、５の結果より、本発明のポリエステル樹脂（実施例１〜５）を使用した印刷インキは、ロジン変性フェノール樹脂（比較例１）を使用した本発明の印刷インキと同等またはそれ以上の性能を有することが分かる。また、（ａ）成分の仕込み量の点で本発明の数値限定の上限（７５重量％）を超えるポリエステル樹脂（比較例２）を使用した印刷インキは、本発明の印刷インキと比較して、耐乳化性の点で劣っており、また（ａ）成分の仕込み量の点で本発明の数値限定の下限（１２重量％）に満たないポリエステル樹脂（比較例３）はゲル化したため印刷インキとして評価できなかった。本発明の中でも、印刷適性の水準の点では、（ｂ）成分としてラジカル共重合タイプのものを用いてなる樹脂（実施例２〜５）を使用した印刷インキは、（ｂ）成分が付加反応タイプのものを用いてなる樹脂（実施例１）を使用した印刷インキと比較して、ミスチングや耐乳化性の点で一層優れることが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキに関するものである。本発明により得られたポリエステル樹脂は印刷インキ用バインダーとして有用である。印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オフセット印刷インキ用バインダーとしては、高分子量、高軟化点、高粘度、インキ用溶剤に対する高溶解性などの諸性能を有し、印刷適性に優れることから、ロジン変性フェノール樹脂が用いられている。該樹脂はロジン類、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物およびポリオールを主原料としている。しかし、ロジン変性フェノール樹脂は、主原料の一つであるアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の製造時にホルムアルデヒド含有廃水が発生するため、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による大気汚染などの環境問題や作業環境の安全衛生面での問題が指摘されている。また、ロジン変性フェノール樹脂は、当該樹脂を用いた印刷インキの加熱乾燥工程でホルムアルデヒドが発生することも指摘されていた。
【０００３】
このような状況下、有害なホルムアルデヒドを用いないオフセット印刷インキ用バインダーの開発が待望されている。これらロジン変性フェノール樹脂の諸問題を軽減させようとロジン変性フェノール樹脂の代わりに石油樹脂を用いる試みもなされているが、一般的に石油樹脂は分子量が低く、官能基を多く持つことができず、また３次元構造も少ないことに起因して、ゲル化能が低い、ミスチングが大である、光沢が不十分であるなど、印刷適性が不十分であり、そのため石油樹脂が単独でオフセット印刷インキ用バインダーに用いられることはない。
【０００４】
また、上記対策として、ロジン系ポリエステル樹脂を用いるという方法も考えられたが、従来のロジン系ポリエステル樹脂は高軟化点ではあるものの分子量が低いためミスチングが悪い、極性基を多く含有しているため乳化適性が実用レベルでないなど、印刷適性が不十分であった。このようにオフセット印刷インキ用バインダーに対する要求性能は多岐に亘るため、これまでのところロジン変性フェノール樹脂以外の樹脂でこれら諸性能を満足することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する特性（高分子量、高軟化点、高粘度、高溶解性など）を有する樹脂、当該樹脂の製造方法、および印刷インキ用バインダー、更には従来公知のロジン変性フェノール樹脂を用いてなる印刷インキの印刷適性（乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなど）と同等以上の印刷適性を有する印刷インキを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑みて、本発明者らはアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸性能を有する樹脂を見出すべく鋭意検討を行なった。その結果、（ａ）ロジン類、（ｂ）極性基含有石油樹脂、（ｃ）脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類および脂肪族モノエポキシ類からなる群より選択される少なくとも１種、ならびに（ｄ）ポリオール類を、特定比率で反応させることにより得られる特定のポリエステル樹脂が、前記目的に合致するものであること、また当該ポリエステル樹脂が各種印刷インキ用バインダー用途に好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）カルボキシル基を２個以上有するロジンを含有するロジン類１２〜７５重量％、（ｂ）ＤＣＰＤ系石油樹脂と不飽和カルボン酸類をラジカル共重合またはエン付加反応させてなる、２個以上の極性基を有する極性基含有石油樹脂１９〜６６重量％、（ｃ）全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族ジアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアミン類および全炭素数１０〜４０である脂肪族モノエポキシ類からなる群より選択される少なくとも１種３〜１１重量％、ならびに（ｄ）最長炭素鎖における炭素数が４以下の３価および／または４価のポリオール類３〜１１重量％を（ａ）〜（ｄ）成分の各成分中の全水酸基当量数と全カルボキシル基当量数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、０．５０〜１．００となるように反応させてなる軟化点１２０〜２００℃、重量平均分子量３０，０００〜３００，０００のポリエステル樹脂からなる印刷インキ用バインダーに関する。また本発明は、当該印刷インキバインダーの製造方法、当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂からなる印刷インキバインダーは、（ａ）カルボキシル基を２個以上有するロジンを含有するロジン類（以下、（ａ）成分という）、ＤＣＰＤ系石油樹脂と不飽和カルボン酸類をラジカル共重合またはエン付加反応させてなる、２個以上の極性基を有する極性基含有石油樹脂（以下、（ｂ）成分という）、（ｃ）全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族ジアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアミン類および全炭素数１０〜４０である脂肪族モノエポキシ類からなる群より選択される少なくとも１種（以下、（ｃ）成分という）、ならびに最長炭素鎖における炭素数が４以下の３価および／または４価のポリオール類（以下、（ｄ）成分という）を必須構成要件とし、これら成分を後述する特定の比率にて反応させることにより得られるものである。
【０００９】
前記（ａ）成分であるロジン類とは、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加してなる安定化ロジンなどがあげられる。また、ディールスアルダー反応やエン反応などにより、前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加してなる不飽和酸変性ロジンなどがあげられる。
【００１０】
前記の不飽和酸変性ロジンとしては、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられ、原料ロジン１００重量部に対して不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度を用いて変性されたものである。
【００１１】
前記（ａ）成分の中でも、得られるポリエステル樹脂を高分子量化する観点から、分子中に２個以上のカルボキシル基を有するロジンを含有することが必須である。また、得られるポリエステル樹脂の高分子量の観点のみならず、高溶解および高軟化点とするためには、これら（ａ）成分の中でも、特に重合ロジンおよび不飽和酸変性重合ロジンを含有するものが好ましい。この場合、重合ロジンと不飽和酸変性重合ロジンの合計含有量が、（ａ）成分１００重量部中で４０重量部以上とされる。本発明では、（ａ）成分としては、前記各種のうち１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。（ａ）〜（ｄ）成分の合計仕込み量に対する（ａ）成分の仕込み量は１２〜７５重量％が好ましい。（ａ）成分の含有量が１２重量％より少なければ所望の分子量が得られにくく、また７５重量％より多い場合では樹脂の溶解性が低く、しかもインキの適正な乳化率が得られにくいため好ましくない。
【００１２】
前記（ｂ）成分である極性基含有石油樹脂は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とし、二重結合を有するＤＣＰＤ系石油樹脂に、２個以上の極性基が付与されたものが該当する。また、二重結合を有するＤＣＰＤ系石油樹脂としては、他の成分としてペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系原料、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどをＣ９系原料との共重合石油樹脂などであってもよく、これらは無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。
【００１３】
（ｂ）成分における極性基としては、カルボキシル基、水酸基などがあげられる。前記石油樹脂にカルボキシル基を付与する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、二重結合を有する前記石油樹脂とマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類とをラジカル開始剤を使用してラジカル共重合させる方法や、前記石油樹脂へ前記不飽和カルボン酸をエン反応などにより付加させる方法などを採用できる。得られる印刷インキの耐ミスチング性の向上という観点からは、ラジカル共重合方法を採用するのがより好ましい。
【００１４】
ラジカル共重合方法により（ｂ）成分を製造する場合には、ラジカル開始剤や必要に応じて溶剤を使用する。ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、各種公知のものを適宜に選択使用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水などの過酸化物などを使用できる。当該開始剤の使用量は、原料石油樹脂および不飽和カルボン酸類の総重量に対して、通常０．０１〜１０重量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜５重量％である。反応温度も特に制限されないが、ラジカル開始剤の種類に応じて最適温度を適宜に決定すればよく、通常は室温〜２００℃の範囲から適宜に設定できる。
【００１５】
また、溶剤を使用する場合には、採用した共重合温度で、出発原料を溶解し、かつ反応生成物も溶解しうる溶剤を用いるのが好ましい。当該溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪族エステルなどが挙げられる。なお、原料である不飽和カルボン酸類に対して不活性であって、ラジカル重合を大きく阻害しない溶剤であれば、かかる具体例に限定されない。
【００１６】
不飽和カルボン酸類の使用量としては、原料石油樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましく、１重量部以上、１５重量部以下の不飽和カルボン酸類を用いて原料石油樹脂を変性してなる（ｂ）成分を使用した場合には、得られるポリエステル樹脂の分子量を好ましい範囲に容易に調整することができる。さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００１７】
また、前記の原料石油樹脂に対し、極性基として水酸基を付与することにより、（ｂ）成分を得る場合にも、当該反応方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、▲１▼石油樹脂の二重結合へ水を付加したり、▲２▼シクロペンタジエンとアリルアルコールを熱重合することにより、所望の水酸基含有石油樹脂を収得できる。かかる水酸基含有石油樹脂に対して、当該水酸基の当量数より少ないカルボキシル基の当量数となる割合で、不飽和カルボン酸類とラジカル開始剤を使用してラジカル共重合させたり、エン付加反応させる方法などが容易に高分子量化できるため好ましい。当該不飽和カルボン酸類としては、段落００１３に記載した各種の不飽和ジカルボン酸類や不飽和モノカルボン酸類が該当する。特に、得られる印刷インキの耐ミスチング性向上という観点からは、特にラジカル共重合方法を採用するのが好ましく、当該条件も段落００１４〜００１５に記載した反応条件と同様である。
【００１８】
得られるポリエステル樹脂を高分子量化する観点から、前記（ｂ）成分の中でも、分子内に２個以上の極性基を有する石油樹脂を含有するものである。これら極性基含有石油樹脂は、前記のもののうち１種を単独で使用することもできるが、２種以上の異なるものを併用することもできる。前記（ｂ）成分の仕込み量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計仕込み量に対して１９〜６６重量％とする。（ｂ）成分の使用量が１９重量％より少ない場合ではインキの適正な乳化特性が得られにくく、また６６重量％より多い場合では所望の分子量が得られにくい。（ｂ）成分の下限としては２５重量％、上限としては５０重量％とするのがさらに好ましい。
【００１９】
前記（ｃ）成分である脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類および脂肪族モノエポキシ類としては、下記の各種のものを例示できる。▲１▼全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアルコール類、▲２▼全炭素数１０〜４０である脂肪族ジアルコール類、▲３▼全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアミン類、▲４▼全炭素数１０〜４０である脂肪族モノエポキシ類などである。前記▲１▼の化合物の具体例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコールなどあげられる。前記▲２▼の化合物の具体例としては、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオールなどあげられる。前記▲３▼の化合物の具体例としては、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミンなどあげられる。前記▲４▼の化合物の具体例としては、エポキシデカン、エポキシドデカン、エポキシテトラデカン、エポキシヘキサデカン、エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテルなどあげられる。
【００２０】
（ｃ）成分の仕込み量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計仕込み量に対して３〜１１重量％とする。（ｃ）成分が３重量％より少ない場合では得られるポリエステル樹脂の溶解性が低く、また（ｃ）成分が１１重量％より多い場合では所望の分子量が得られにくい。（ｃ）成分の下限としては５重量％、上限としては１０重量％とするのがさらに好ましい。
【００２１】
前記（ｄ）成分であるポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用する。長炭素鎖を有しているポリオールを単独使用すると樹脂の軟化点が低くなり、また２価のポリオールを使用すると３次元構造がとりにくく、低分子量となるため、インキのミスチングや乳化率を適正に調整できない。
【００２２】
（ｄ）成分の使用量は、ポリエステル樹脂の設計上、所望の分子量やインキの適正な乳化特性を与えるため、（ａ）〜（ｄ）成分の各成分中の全水酸基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５０〜１．００となるように調整する。また（ｄ）成分の仕込み量としては、（ａ）〜（ｄ）成分の合計仕込み量に対して３〜１１重量％とする。（ｄ）成分が３重量％より少ない場合では所望の分子量が得られにくく、また（ｄ）成分が１１重量％より多い場合ではインキの適正な乳化特性が得られにくい。なお、前記ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、（ｃ）成分中の脂肪族モノアミン類のうち２級アミンは１価とみなし、また１級アミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。また、（ｃ）成分中の脂肪族モノエポキシ類は２価アルコールとみなし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。
【００２３】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の反応条件は、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を採用することができる。たとえば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を所定量ずつ反応装置に仕込み、従来公知の酸性・塩基性触媒の存在下または不存在下に２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度反応させる。各成分の反応順序は特に限定されず、いかなる順序で仕込んでもよい。たとえば、前記のように（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を同時に仕込む方法、（ａ）成分の一部および（ｃ）成分の反応物に（ａ）成分、（ｂ）成分ならびに（ｃ）成分を仕込む方法、（ｂ）成分および（ｃ）成分の反応物に（ａ）成分ならびに（ｃ）成分を仕込む方法、（ａ）成分の一部および（ｄ）成分の反応物と、（ｂ）成分および（ｃ）成分の反応物、必要に応じて（ａ）成分や（ｄ）成分を仕込む方法などがあげられる。また当該触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物を例示できる。
【００２４】
前記反応方法を採用する場合、エステル化前および／またはエステル化途中でフタル酸やアジピン酸のようなジカルボン酸類を任意の割合で添加することにより、所望の分子量および軟化点に調節することもできる。
【００２５】
前記反応方法によって得られる本発明の樹脂は、高軟化点を有する。軟化点は通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜２００℃程度である。これは軟化点を１２０℃以上とすることによって乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常は３０，０００〜３００，０００の範囲であり、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲である。３０，０００より小さい場合は所望の粘度が得られにくく、また３００，０００より大きい場合は高粘度となり安定製造が困難なためである。本発明の樹脂の溶解性は良好であり、芳香族成分を含まない石油系インキ用溶剤にも十分な溶解性を有している。また、本発明の樹脂は３３重量％アマニ油粘度が４〜１５Ｐａ・ｓと高粘度である。こうして得られた本発明のポリエステル樹脂は、印刷インキ用バインダーとして有用である。
【００２６】
本発明の印刷インキ用バインダーは、例えば以下の方法により調製される。本発明のポリエステル樹脂に、植物油、ゲル化剤、必要に応じて溶剤などを配合し、これを適宜に加熱溶解したり反応させることにより、ゲルワニスである印刷インキ用バインダーが調製される。前記印刷インキ用バインダーには得られる印刷インキの性能を損なわない限り、石油樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル、脂肪酸エステルなどを適宜に併用してもよい。ゲルワニス中のポリエステル樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定され、通常は２０〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度である。また、当該ワニス粘度は、２５℃でのコーン・アンド・プレート型粘度計測定値が通常１０〜１０００Ｐａ・ｓ程度の範囲に調整するのが実用的である。
【００２７】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる植物油としては特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的にはアマニ油、桐油またはこれらの重合油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油などがあげられるが、印刷物の乾燥性の点から不飽和結合を有している植物油が好ましく、近年の環境対策面から考えると大豆油が特に好ましい。
【００２８】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いるゲル化剤としては、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチルアセテートなど公知のものがあげられる。
【００２９】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる溶剤としては、沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には日石三菱（株）製０号ソルベント、ＡＦ４〜７号ソルベントなどがあげられる。
【００３０】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーであるゲルワニスには、黄色、紅色、藍色または黒色などの顔料、植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１％以下である石油系溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、ドライヤー、その他添加剤が適宜配合される。ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常のインキ製造装置を用いて当該配合物を混練し、適切なインキ恒数に調節することにより、オフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキなど所望の印刷インキが製造される。なお、印刷インキの製造の際に使用する本発明によるバインダーの配合量は、ポリエステル樹脂固形分濃度が１０〜５０重量％になるように配合するのが好ましい。
【００３１】
印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を使用しないため環境上好ましく、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高分子量、高軟化点、高粘度、高溶解性を有するポリエステル樹脂を提供できる。また、本発明のポリエステル樹脂をオフセット印刷インキ用バインダーなどとして使用した場合には、印刷インキの乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなどの印刷適性が従来公知のロジン変性フェノール樹脂と同等以上である為、今日の要求に合致する印刷インキを提供しうる。さらに当該ポリエステル樹脂を用いた印刷インキ用バインダー、大豆油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤、必要により添加剤からなる印刷インキを使用することにより、環境問題や作業環境など安全衛生面が改善できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示した。
【００３４】
製造例１（不飽和酸変性ロジンの製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、フマル酸２６７部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、１時間保温した後、冷却して固形樹脂（酸価：３４２．０）を得た。なお、当該酸価はＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。
【００３５】
製造例２（ロジンエステルの製造）
製造例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール４３部を添加し、攪拌下に５時間かけて２７５℃まで昇温、酸価が７０以下となるまで反応させた後、冷却して固形樹脂（酸価：６９．５）を得た。
【００３６】
製造例３（極性基含有石油樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸７０部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、３時間保温した後、冷却して固形樹脂（理論酸価：７５、重量平均分子量：１，５００）を得た。なお、当該理論酸価とは、使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである（以下、同様）。また、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、ＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算によるものをいう（以下、同様）。
【００３７】
製造例４（極性基含有石油樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部、キシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸７０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名 パーブチルＤ、日本油脂（株）製）６部を３０分間で連続的に添加、増粘抑制のため必要に応じてキシレンを追加し、１５０〜１６０℃で２．５時間保温した。保温後、キシレン除去のため２００℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧（増粘抑制のため必要に応じて２３０℃まで昇温）、冷却して固形樹脂（理論酸価：７５、重量平均分子量：５，０００）を得た。
【００３８】
製造例５（７０％レゾール型ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド２７０部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部分を除去、冷却してレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００３９】
実施例１
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３５３部、製造例１より得られた樹脂１０１部、製造例３より得られた樹脂４２６部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２２部、グリセリン２２部および１，２−オクタデカンジオール７６部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったら、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは１．４ｇ／ｇ、酸価は１４．２、軟化点は１６８℃、重量平均分子量は１０３，０００であった（表１参照）。ここに、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。また、トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、同様）。また、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠する（以下、同様）。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３５３部、製造例１より得られた樹脂１０１部、製造例４より得られた樹脂４２６部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２２部、グリセリン２２部および１，２−ヘキサデカンジオール７６部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４１】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３５５部、製造例１より得られた樹脂１０１部、製造例４より得られた樹脂４２９部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２２部、グリセリン２２部および１，２−エポキシオクタデカン７２部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。なお、上記のＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、１，２−エポキシオクタデカンを２価アルコールとみなして、当該ＯＨ当量数を含めてＯＨの合計当量数とした。
【００４２】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、製造例４より得られた樹脂４２０部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃まで昇温して溶融させた。ついで、オクタデシルアミン５８部を添加し、２００℃で２時間保温後、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３４８部、製造例１より得られた樹脂１２４部仕込み、溶融させた。その後、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２５部およびグリセリン２５部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。なお、上記のＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、オクタデシルアミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とした。
【００４３】
実施例５
実施例１と同様の反応容器に、製造例４より得られた樹脂４１３部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃まで昇温して溶融させた。ついで、イソステアリルアルコール５７部を添加し、２００℃で２時間保温後、製造例２より得られた樹脂３７０部、製造例１より得られた樹脂１２２部仕込み、溶融させた。その後、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール１４部およびグリセリン２９部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらイソフタル酸８部、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン５５２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール５２部および酸化亜鉛２部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、保温状態において製造例５より得られたレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部(固形分２７６部)を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４５】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）４６４部、製造例１より得られた樹脂３０９部、製造例４より得られた樹脂１１６部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール４６部、グリセリン４６部およびイソステアリルアルコール１９部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４６】
比較例３
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）１０９部、製造例４より得られた樹脂７１１部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、グリセリン１５部およびイソステアリルアルコール１６４部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、エステル化中にゲル化した。また（ａ）成分を重合ロジンと製造例１（フマル化ロジン）との併用、あるいは（ｄ）成分をグリセリンとペンタエリスリトールの併用とした場合、前記よりも短時間でゲル化した。
【００４７】
【表１】
表１中、比較例１は従来技術としての印刷インキ用樹脂であるロジン変性フェノール樹脂を示し、比較例２は（ａ）〜（ｄ）成分の合計仕込み量に対する（ａ）成分の仕込み量が７５重量％を超えるポリエステル樹脂を示し、比較例３は（ａ）成分の仕込み量が１２重量％に満たないポリエステル樹脂を示す。
【００４９】
（ゲルワニスの調製Ａ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名 ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名 ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜５および比較例１〜２で得られた各樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。なお、比較例３ではゲル化したためゲルワニスを調製できなかった。
【００５０】
（インキの調製Ａ）
前記ゲルワニスを用いて表１に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（インキの性能試験Ａ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表３に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表３に示した。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指蝕によりべたつきの無い状態を乾燥として判断した。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００rpmで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００rpmにて純水を５ml／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
（ゲルワニスの調製Ｂ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油５５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名 ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜５および比較例１〜２で得られた樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。なお、比較例で３はゲル化したためゲルワニスを調製できなかった。
【００５５】
（インキの調製Ｂ）
前記ゲルワニスを用いて表３に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
（インキの性能試験Ｂ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表５に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表５に示した。
光沢：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乾燥性：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）を使用し、硫酸紙上に展色、その展色面に硫酸紙を重ねてＣ型乾燥試験機（（株）東洋精機製作所製）にあて紙用硫酸紙が外側になるように回転ドラムに巻き付けた。おもりおよび押し圧歯車をあて紙用硫酸紙の上に静かに降ろし、ドラムを回転させ、押し圧歯車の歯形がほとんど移らなくなった時間を乾燥時間とする。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１２００rpmで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００rpmにて純水を５ml／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
【００５８】
【表５】
表３、５の結果より、本発明のポリエステル樹脂（実施例１〜５）を使用した印刷インキは、ロジン変性フェノール樹脂（比較例１）を使用した本発明の印刷インキと同等またはそれ以上の性能を有することが分かる。また、（ａ）成分の仕込み量の点で本発明の数値限定の上限（７５重量％）を超えるポリエステル樹脂（比較例２）を使用した印刷インキは、本発明の印刷インキと比較して、耐乳化性の点で劣っており、また（ａ）成分の仕込み量の点で本発明の数値限定の下限（１２重量％）に満たないポリエステル樹脂（比較例３）はゲル化したため印刷インキとして評価できなかった。本発明の中でも、印刷適性の水準の点では、（ｂ）成分としてラジカル共重合タイプのものを用いてなる樹脂（実施例２〜５）を使用した印刷インキは、（ｂ）成分が付加反応タイプのものを用いてなる樹脂（実施例１）を使用した印刷インキと比較して、ミスチングや耐乳化性の点で一層優れることが分かる。
Claims (3)
- （ａ）カルボキシル基を２個以上有するロジンを含有するロジン類１２〜７５重量％、（ｂ）ＤＣＰＤ系石油樹脂と不飽和カルボン酸類をラジカル共重合またはエン付加反応させてなる、２個以上の極性基を有する極性基含有石油樹脂１９〜６６重量％、（ｃ）全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族ジアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアミン類および全炭素数１０〜４０である脂肪族モノエポキシ類からなる群より選択される少なくとも１種３〜１１重量％、ならびに（ｄ）最長炭素鎖における炭素数が４以下の３価および／または４価のポリオール類３〜１１重量％を、（ａ）〜（ｄ）成分の各成分中の全水酸基当量数と全カルボキシル基当量数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、０．５０〜１．００となるように反応させてなる軟化点１２０〜２００℃、重量平均分子量３０，０００〜３００，０００のポリエステル樹脂からなる印刷インキ用バインダー。
- （ａ）カルボキシル基を２個以上有するロジンを含有するロジン類１２〜７５重量％、（ｂ）ＤＣＰＤ系石油樹脂と不飽和カルボン酸類をラジカル共重合またはエン付加反応させてなる、２個以上の極性基を有する極性基含有石油樹脂１９〜６６重量％、（ｃ）全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族ジアルコール類、全炭素数１０〜４０である脂肪族モノアミン類および全炭素数１０〜４０である脂肪族モノエポキシ類からなる群より選択される少なくとも１種３〜１１重量％、ならびに（ｄ）最長炭素鎖における炭素数が４以下の３価および／または４価のポリオール類３〜１１重量％を、（ａ）〜（ｄ）成分の各成分中の全水酸基当量数と全カルボキシル基当量数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、０．５０〜１．００となるように反応させることを特徴とする軟化点１２０〜２００℃、重量平均分子量３０，０００〜３００，０００のポリエステル樹脂からなる印刷インキ用バインダーの製造方法。
- 請求項１記載の印刷インキ用バインダー、顔料、ならびに植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１％以下である石油系溶剤を含有してなる印刷インキ。
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