JP2998304B2 - 印刷インキ用バインダーおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ用バインダー
およびその製造法に関する。更に詳しくは、出版グラビ
アインキに好適な印刷インキ用バインダーおよびその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】雑誌、週刊誌、その他の素材に適用され
るグラビア印刷インキにおいては、そのバインダーとし
て、従来より、ロジン系化合物と金属化合物との反応生
成物（樹脂酸金属塩）が汎用されてきた。しかし、該バ
インダーを含有してなるグラビア印刷インキは、概して
印刷時の紙への転移性、印刷後の乾燥性、印刷物の光沢
の点で不十分である。さらに、近時は印刷の高速化が要
請され、従来のバインダーでは到底対応しきれなくなっ
てきた。

【０００３】印刷の高速化の要請を考慮すれば、１９５
℃程度以上の高融点樹脂組成物が必要となる。従来の樹
脂酸金属塩として、例えば、特公昭４５−４６９１号公
報には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が部分的
に付加したロジンを溶融状態で金属化合物と反応せしめ
て得られる樹脂組成物が開示されている。しかし、該公
報記載の方法により高速印刷適性を考慮して、１９５℃
程度以上の高融点の樹脂組成物を製造せんとする場合に
は、反応系の溶融粘度が異常に高くなり撹拌が困難にな
るなど製造作業性に難点があった。すなわち、樹脂組成
物中に導入される金属化合物の使用量が制限され、結果
として高融点樹脂組成物を容易には収得し難く、また金
属化合物を均一に反応させることも困難であるため、該
樹脂組成物を含有してなる印刷インキは乾燥性や光沢に
劣っていた。

【０００４】そこで本発明者らは、こうした問題を解決
した印刷インキ用バインダー（ロジン、α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸および多価アルコールからなる樹
脂酸反応物と、２種以上の金属化合物とを、特定の反応
条件下に反応させて得られる樹脂酸金属塩）を開発し
て、既に特許出願を行った。しかし、該樹脂酸金属塩で
あっても輪転オフセット印刷物に比べると、耐摩擦性に
劣るという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の樹脂
酸金属塩の欠点である紙への転移性、乾燥性、印刷物の
光沢、耐摩擦性、高速印刷適性などの諸性能に優れた、
新規な樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バイン
ダー、および該バインダーの製造法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく、鋭意検討を行った結果、従来公知の樹脂酸
金属塩に使用される原料の他に、α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸を付加反応させてなる変性石油樹脂を併
用し、しかもこれらを特定の反応条件下に反応させて得
られる生成物を印刷インキ用バインダーとして用いる場
合には、前記課題をことごとく解決しうるという事実を
得た。本発明は、斯かる事実に基づき完成されたもので
ある。

【０００７】本発明は、ロジン、α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸および必要に応じて多価アルコールから
なる樹脂酸反応物（以下、反応生成物（１）という）、
およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を付加反応
させてなる変性石油樹脂（以下、反応生成物（２）とい
う）、ならびに２種以上の金属化合物を、有機溶剤中で
反応させて得られる樹脂酸金属塩（以下、反応生成物
（３）という）を主成分として含有することを特徴とす
る印刷インキ用バインダーに関する。更には、印刷イン
キ用バインダーとして使用される樹脂酸金属塩を製造す
るに際し、ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸および必要に応じて多価アルコールからなる反応生成
物、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を付加
反応させた変性石油樹脂、ならびに２種以上の金属化合
物を有機溶剤中で反応させることを特徴とする印刷イン
キ用バインダーの製造法に関する。

【０００８】本発明では、ロジン、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸および必要に応じて多価アルコールか
らなる反応生成物（１）、およびα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸を石油樹脂に付加反応させてなる反応生
成物（２）を、２種以上の金属化合物と、有機溶剤中で
反応させるという方法を採用することにより、従来技術
に比べて金属化合物を多量に、しかも均一に、反応生成
物（１）および反応生成物（２）の分子中に導入させる
ことができる。これにより、紙への転移性、乾燥性、印
刷物の光沢の点でも満足しうる優れた高融点の印刷イン
キ用バインダーが得られるのである。また、反応生成物
（１）に比べて高分子量の反応生成物（２）を併用する
ことにより、得られる反応生成物（３）の分子量が、反
応生成物（１）を単独で使用した場合に比べ高くなり、
従って、印刷物の耐摩擦性も大きく改良される。さらに
は、反応生成物（１）と反応生成物（２）を併用したこ
とにより、紙への転移性等も反応生成物（１）を単独で
使用する場合に比べて、改良されるに至った。

【０００９】反応生成物（１）の構成原料は、上記のよ
うにロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およ
び必要に応じて用いる多価アルコールである。該ロジン
としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジ
ン、重合ロジンなどが使用でき、またα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸としては、代表的にはマレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの各
種を例示できる。更には、多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，
６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げら
れる。

【００１０】反応生成物（２）の構成原料は、上記のよ
うに石油樹脂およびα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸である。該石油樹脂は、石油の分解や改質に際して生
成する各種の留分を重合して得られる樹脂であり、代表
的なものとしては、Ｃ₉ 系石油樹脂や、Ｃ₅ 系石油樹
脂、Ｃ₅ −Ｃ₉ 共重合系石油樹脂等があげられる。α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸としては上記のものが
使用できる。また、該反応生成物（２）としては、上記
の多価アルコールにより一部エステル化されたものを使
用してもよい。

【００１１】反応生成物（１）および反応生成物（２）
を、反応生成物（３）に誘導するために使用する金属化
合物としては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などの
各種金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩類などが挙げら
れる。これらのうち、好ましいものとしては水酸化カル
シウム、酢酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などを例示できる。該金属化
合物の使用量は、反応生成物（１）および反応生成物
（２）のカルボキシル基に対して通常７０当量％以上、
好ましくは８０当量％以上が反応するに相当する量とさ
れる。該範囲に満たない場合は、乾燥性、光沢およびイ
ンキの経時安定性が低下する。

【００１２】本発明では、得られるバインダーの顔料分
散性やインキ組成物の光沢を向上させたり、更にはバイ
ンダー中の金属分の導入量を高め乾燥性を改良する観点
から、金属化合物を２種類使用することが必須とされ
る。通常、出版グラビヤ印刷では、黄、紅、藍、墨の４
色のインキが使用されるが、金属化合物の種類により顔
料分散性や光沢が大きく影響されるからであり、特にカ
ルシウム−亜鉛、マグネシウム−亜鉛、カルシウム−マ
グネシウム−亜鉛などの組合せが好ましい。また、２種
以上の金属化合物を使用する意義は、１種類の金属化合
物を反応させた場合には、通常カルボキシル基に対する
金属導入量が７０％をこえると反応物が結晶化しゲル化
してしまう不利を解消するためであり、２種以上の金属
化合物を使用し金属導入量を高め、得られるバインダー
の乾燥性を向上することにある。たとえば、カルシウム
および／またはマグネシウムは導入金属の合計量に対し
て３０〜７０％程度、亜鉛は３０〜７０％程度の範囲で
使用される。

【００１３】本発明の樹脂組成物たる反応生成物（３）
は、以下のようにして製造される。ロジンとα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸とを反応させ、さらに必要に
応じて多価アルコールによりエステル化を行なうことに
より、あるいはこれらを一括仕込みして反応させること
により反応生成物（１）を得る。該反応段階では、反応
温度は通常１５０〜３００℃程度であり、また溶融下で
実施されるのが一般的である。該反応に際しての各原料
の使用量は、得られるインキ用バインダーの諸性能を考
慮して適宜決定されるが、通常は次の範囲内とするのが
よい。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は
ロジンに対して通常は３〜１０重量％程度である。３重
量％未満では導入できる金属量が十分ではなく、また１
０重量％を越える場合には得られるバインダーの粘度が
高くなりすぎ、インキ組成物とした場合には粘度調整面
からバインダーの含有量が低下し、結果的にインキの光
沢が低下するという不利が生じる。また、必要に応じて
多価アルコールによるエステル化を行う場合、多価アル
コールの使用量は通常は反応生成物（１）のカルボキシ
ル基に対して３〜３０当量％程度とされる。多価アルコ
ールによるエステル化は、転移性の向上に効果がある
が、３当量％未満では向上効果が少なく、また３０当量
％を越える場合は、乾燥性が低下する傾向がある。

【００１４】反応生成物（２）は、石油樹脂とα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸とを１００〜３００℃にて
常圧下もしくは加圧下、反応させることにより得られ
る。この際、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ
ーブチルパーオキサイドなどの過酸化物を使用すること
により、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の石油樹
脂への付加を容易ならしめることも可能である。各原料
の使用量は、得られるインキ用バインダーの諸性能を考
慮して適宜決定されるが、通常α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸の使用量は石油樹脂に対して３〜１０重量
％程度である。３重量％未満では導入できる金属量が十
分ではなく、１０重量％を越える場合には得られるバイ
ンダーの粘度が高くなりすぎ、インキ組成物とした場合
には粘度調整面からバインダーの含有量が低下し、結果
的にインキの光沢が低下するという不利が生じる。ま
た、必要に応じて多価アルコールによるエステル化を行
う場合には、反応生成物（２）のカルボキシル基に対し
て３０当量％以下とするのがよい。

【００１５】ついで、反応生成物（１）および反応生成
物（２）を有機溶剤に溶解させ、溶液状態にて金属化合
物と反応させることが重要であり、これにより目的物で
ある反応生成物（３）を得ることができる。該反応段階
で使用する有機溶剤としては、トルエンやキシレンに代
表される芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチ
ルのようなエステル系溶剤、メチルエチルケトンやメチ
ルイソブチルケトンのごときケトン系溶剤が好ましい。
また、これら有機溶剤中での反応温度は特に制限はされ
ないが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜
９０℃の範囲である。反応生成物（１）と反応生成物
（２）の使用比率は、反応生成物（１）１００部に対
し、反応生成物（２）が１〜５０重量部程度、好ましく
は５〜４０重量部の範囲であることがよい。反応生成物
（２）が１重量部より少ない場合は、耐摩擦性に劣り、
５０重量部より多い場合には、乾燥性が低下する。

【００１６】上記のようにして、転移性、乾燥性、光
沢、耐摩擦性、高速印刷適性などの点で優れた高融点の
バインダー樹脂が得られる。該樹脂の融点は通常１９５
〜２６０℃程度である。また、不揮発分および粘度はそ
れぞれ４５〜６５重量％、１００〜１０００ｃｐｓ／２
５℃の範囲が一般的である。インキ調製にあたっては、
該バインダー樹脂をトルエン、キシレンなどの炭化水素
系溶剤で適宜に希釈し、粘度調整したのち各種公知の顔
料を混練することにより容易に収得できる。なお、本発
明の目的を逸脱しない範囲で、公知の樹脂酸金属塩を併
用しても良い。

【００１７】

【発明の効果】本発明により、紙への転移性、乾燥性、
印刷物の光沢、耐摩擦性のいずれの点でも満足しうる印
刷インキ用バインダー、および印刷インキ組成物を提供
することができる。これらは高融点であるため高速印刷
適性があり、特にグラビア印刷用として好適である。

【００１８】

【実施例】以下に、製造例、実施例および比較例をあげ
て本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。尚、部および％は重量基準で
ある。

【００１９】製造例１ 撹拌機、温度計、冷却管、分水器および窒素ガス導入管
を備えたフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み加
熱溶融した後、フマル酸５０部を添加し、２００℃で１
時間反応した。ついで、ペンタエリスリトール２０部を
加え２５０℃にて５時間エステル化を行い、酸価１７８
の反応生成物（１）−Ａを得た。

【００２０】製造例２ 製造例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００
部を仕込み加熱溶融した後、無水マレイン酸６０部を添
加し、２００℃で１時間反応した。ついで、グリセリン
３０部を加え２５０℃にて５時間エステル化を行い、酸
価１７７の反応生成物（１）−Ｂを得た。

【００２１】製造例３ 製造例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み加熱溶融した後、フマル酸６０部を添加し、２０
０℃で３時間反応し、酸価２１５の反応生成物（１）−
Ｃを得た。

【００２２】製造例４ 製造例１と同様のフラスコに、軟化点６０℃、臭素価５
０、分子量９００の石油樹脂１０００部を仕込み加熱溶
融した後、無水マレイン酸４０部およびジターシャリー
ブチルパーオキサイド１部を添加し、１５０℃にて２時
間保温した。その後、２００℃に昇温し、減圧により揮
発分を除去することにより、酸価４４の反応生成物
（２）−Ａを得た。

【００２３】製造例５ 製造例１と同様のフラスコに、軟化点９０℃、臭素価４
０、分子量９００の石油樹脂１０００部を仕込み加熱溶
融した後、無水マレイン酸３０部およびジターシャリー
ブチルパーオキサイド１部を添加し、１５０℃にて２時
間保温した。その後、２００℃に昇温し、減圧により揮
発分を除去することにより、酸価３３の反応生成物
（２）−Ｂを得た。

【００２４】製造例６ 製造例１と同様のフラスコに、製造例１で得た反応生成
物（１）−Ａを１０００部と製造例４で得た反応生成物
（２）−Ａを３００部仕込み、さらにトルエン１５００
部を加え溶解させた。次に、酸化亜鉛６８．５部と酢酸
カルシウム２部を添加し７５℃にて１時間保温した後、
水酸化カルシウム６０．５部を加え徐々に昇温後、１１
０℃にて２時間保温し、トルエン還流下に脱水反応を行
い、不揮発分５１％、融点２５５℃、粘度３３０ｃｐｓ
の樹脂組成物Ａを得た。

【００２５】製造例７ 製造例１と同様のフラスコに、製造例２で得た反応生成
物（１）−Ｂを１０００部と製造例５で得た反応生成物
（２）−Ｂを２００部仕込み、さらにトルエン１４００
部を加え溶解させた。次に、酸化亜鉛４９．８部と酢酸
カルシウム２部を添加し７５℃にて１時間保温した後、
水酸化マグネシウム５５．１部を加え徐々に昇温後、１
１０℃にて２時間保温し、トルエン還流下に脱水反応を
行い、不揮発分５２％、融点２３０℃、粘度２８０ｃｐ
ｓの樹脂組成物Ｂを得た。

【００２６】製造例８ 製造例１と同様のフラスコに、製造例３で得た反応生成
物（１）−Ｃを１０００部と製造例４で得た反応生成物
（２）−Ａを４００部仕込み、さらにトルエン１６００
部を加え溶解させた。次に、酸化亜鉛５０．５部と酢酸
カルシウム２部を添加し７５℃にて１時間保温した後、
水酸化マグネシウム６８．７部を加え徐々に昇温後、１
１０℃にて２時間保温し、トルエン還流下に脱水反応を
行い、不揮発分５０％、融点２５０℃、粘度３２０ｃｐ
ｓの樹脂組成物Ｃを得た。

【００２７】製造例９ 製造例１と同様のフラスコに、製造例１で得た反応生成
物（１）−Ａを１０００部仕込み、さらにトルエン１２
００部を加え溶解させた。次に、酸化亜鉛６１．３部と
酢酸カルシウム２部を添加し７５℃にて１時間保温した
後、水酸化カルシウム５５．８部を加え徐々に昇温後、
１１０℃にて２時間保温し、トルエン還流下に脱水反応
を行い、不揮発分５１％、融点２５０℃、粘度２５０ｃ
ｐｓの樹脂組成物Ｄを得た。

【００２８】製造例１０ 製造例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み加熱溶融した後、無水マレイン酸５０部を添加
し、２２０℃で３０分間反応した。ついで、水酸化カル
シウム８７．５部および酢酸カルシウム５部を添加し同
温度で３０分間反応させた。さらにジエチレングリコー
ル３０部を添加し同温度で３０分間反応させた後、２５
０℃に昇温し同温度で４時間反応させ、融点１８０℃、
酸価５０．２、樹脂濃度５５％トルエン溶液粘度１００
ｃｐｓの樹脂組成物Ｅを得た。

【００２９】製造例１１ 製造例１と同様のフラスコに、軟化点６５℃、臭素価４
３．９、分子量６００なる石油樹脂１０００部を仕込み
加熱溶融した後、無水マレイン酸１５０部、ジターシャ
リーブチルパーオキシド１０部を添加し、１４５℃にて
１時間保温した。次に、２００℃に昇温し３０分間保温
後、水酸化カルシウム８０部および酢酸カルシウム５部
を添加し、２６０℃に昇温し３時間反応させた。その
後、減圧により微量の揮発分を除去することにより、酸
価５９．２、軟化点１１４℃、樹脂濃度５５％トルエン
溶液粘度８０ｃｐｓの樹脂組成物Ｆを得た。

【００３０】実施例１〜３および比較例１〜３ 製造例６〜１１で得られた樹脂組成物（Ａ〜Ｆ）のトル
エン溶液の粘度を３５ｃｐｓ／２０℃に調整後、それぞ
れの樹脂溶液８８部に紅顔料（カーミン６Ｂ）を１２部
混合し、サンドミルを用いて１時間混練りし、更にトル
エンを追加し、粘度８５ｃｐｓの紅グラビアインキを得
た。上記において、カーミン６Ｂに代えて、黄顔料（ベ
ンジジンイエロー）を使用した他は同様にして、黄グラ
ビアインキを得た。得られた紅インキ６点および黄イン
キ６点につき、それぞれ簡易グラビア印刷機を用いてコ
ート紙に印刷し、転移性および光沢を目視により下記基
準で３段階評価した。耐摩擦性は印刷物の印刷面同士を
重ね合わせ、指ではさんでこすったときの印刷面の状態
を、下記基準で３段階評価した。乾燥性はインキをバー
コター＃１０を用いてコート紙に展色後、指触により下
記基準で３段階評価した。評価結果は表１に示す。○：
良好、△：劣る、×：非常に劣る。

【００３１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 C09F 1/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン、α，β−エチレン性不飽和カル
   ボン酸および必要に応じて多価アルコールからなる樹脂
   酸反応物、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
   を付加反応させてなる変性石油樹脂、ならびに２種以上
   の金属化合物を、有機溶剤中で反応させて得られる樹脂
   酸金属塩を主成分として含有することを特徴とする印刷
   インキ用バインダー。
2. 【請求項２】 有機溶剤が芳香族系炭化水素溶剤、エス
   テル系溶剤、ケトン系溶剤のいずれか少なくとも一種で
   ある請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
3. 【請求項３】 ２種以上の金属化合物における金属の種
   類が、亜鉛ならびにカルシウムおよび／またはマグネシ
   ウムである請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
4. 【請求項４】 有機溶剤中での反応温度が４０〜１５０
   ℃である請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
5. 【請求項５】 ロジン、α，β−エチレン性不飽和カル
   ボン酸および必要に応じて多価アルコールからなる樹脂
   酸反応物と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を付
   加反応させた変性石油樹脂の使用割合が、ロジン、α，
   β−エチレン性不飽和カルボン酸および必要に応じて多
   価アルコールからなる樹脂酸反応物１００重量部に対
   し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を付加反応さ
   せた変性石油樹脂が１〜５０重量部である請求項１記載
   の印刷インキ用バインダー。
6. 【請求項６】 印刷インキ用バインダーとして使用され
   る樹脂酸金属塩を製造するに際し、ロジン、α，β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸および必要に応じて多価アル
   コールからなる樹脂酸反応物、およびα，β−エチレン
   性不飽和カルボン酸を付加反応させた変性石油樹脂、な
   らびに２種以上の金属化合物を、有機溶剤中で反応させ
   ることを特徴とする印刷インキ用バインダーの製造法。