JP4596199B2

JP4596199B2 - ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ

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Publication number: JP4596199B2
Application number: JP2000281359A
Authority: JP
Inventors: 滋川瀬; 詔二武田; 正也稲波
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2020-09-18
Also published as: JP2001310934A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキに関するものである。本発明により得られたポリエステル樹脂は印刷インキ用バインダーとして有用である。印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オフセット印刷インキ用バインダーとしては、高分子量、高軟化点、高粘度、インキ用溶剤に対する高溶解性などの諸性能を有し、印刷適性に優れることから、ロジン変性フェノール樹脂が用いられている。該樹脂はロジン類、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物およびポリオールを主原料としている。しかし、ロジン変性フェノール樹脂は、主原料の一つであるアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の製造時にホルムアルデヒド含有廃水が発生するため、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による大気汚染などの環境問題や作業環境の安全衛生面での問題が指摘されている。また、ロジン変性フェノール樹脂は、当該樹脂を用いた印刷インキの加熱乾燥工程でホルムアルデヒドが発生することも指摘されていた。
【０００３】
このような状況下、有害なホルムアルデヒドを用いないオフセット印刷インキ用バインダーの開発が待望されている。これらロジン変性フェノール樹脂の諸問題を軽減させようとロジン変性フェノール樹脂の代わりに石油樹脂を用いる試みもなされているが、一般的に石油樹脂は分子量が低く、官能基を多く持つことができず、また３次元構造も少ないことに起因して、ゲル化能が低い、ミスチングが大である、光沢が不十分であるなど、印刷適性が不十分であり、そのため石油樹脂が単独でオフセット印刷インキ用バインダーに用いられることはない。
【０００４】
また、上記対策として、ロジン系ポリエステル樹脂を用いるという方法も考えられたが、従来のロジン系ポリエステル樹脂は高軟化点ではあるものの分子量が低いためミスチングが悪い、極性基を多く含有しているため乳化適性が実用レベルでないなど、印刷適性が不十分であった。このようにオフセット印刷インキ用バインダーに対する要求性能は多岐に亘るため、これまでのところロジン変性フェノール樹脂以外の樹脂でこれら諸性能を満足することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する特性（高分子量、高軟化点、高粘度、高溶解性など）を有する樹脂、当該樹脂の製造方法、および印刷インキ用バインダー、更には従来公知のロジン変性フェノール樹脂を用いてなる印刷インキの印刷適性（乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなど）と同等以上の印刷適性を有する印刷インキを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑みて、本発明者らはアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸性能を有する樹脂を見出すべく鋭意検討を行なった。その結果、ロジン類、特定のポリマーおよびポリオール類を反応させることにより得られるポリエステル樹脂が、前記目的に合致するものであること、また当該ポリエステル樹脂が各種印刷インキ用バインダー用途に好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）ロジン類１２〜７８重量％、（ｂ）ＤＣＰＤ系重合性石油樹脂、不飽和カルボン酸類および炭素数１０〜４０の脂肪族不飽和炭化水素モノマーを反応させてなる重量平均分子量４，０００〜３０，０００のポリマー１９〜７７重量％、ならびに（ｃ）ポリオール類３〜１１重量％を反応させてなる、軟化点１２０℃〜２００℃、重量平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリエステル樹脂からなる印刷インキ用バインダー；（ａ）ロジン類１２〜７８重量％、（ｂ’）ＤＣＰＤ系重合性石油樹脂、不飽和カルボン酸類および炭素数１０〜４０の脂肪族不飽和炭化水素モノマーを反応させてなるポリマーと当該ポリマーのカルボキシル基に対し反応性を有する（１）炭素数６〜４０の脂肪族モノアルコール、（２）炭素数６〜４０の脂肪族ジアルコール、（３）炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン、（４）炭素数６〜４０の脂肪族モノエポキシからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを部分的に反応させてなる重量平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリマー１９〜７７重量％、ならびに（ｃ）ポリオール類３〜１１重量％を反応させてなる、軟化点１２０℃〜２００℃重量平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリエステル樹脂からなる印刷インキ用バインダー；当該印刷インキ用バインダーの製造方法；当該ポリエステル樹脂を用いた印刷インキ、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用バインダーは、ロジン類（以下、（ａ）成分という）、ＤＣＰＤ系重合性石油樹脂、不飽和カルボン酸類および炭素数１０〜４０の脂肪族不飽和炭化水素モノマーとからなるポリマー（以下、（ｂ）成分という）、ならびにポリオール類（以下、（ｃ）成分という）を必須構成要件とし、これらを反応させて得られるものである。更には、ロジン類（以下、（ａ）成分という）、重合性石油樹脂、不飽和カルボン酸類および不飽和炭化水素モノマーとからなるポリマーと当該ポリマーのカルボキシル基に対し反応性を有する炭素数６〜４０の脂肪族モノアルコール、炭素数６〜４０の脂肪族ジアルコール、炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン、炭素数６〜４０の脂肪族モノエポキシからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを部分的に反応させてなるポリマー（以下、（ｂ’）成分という）、ならびにポリオール類（以下、（ｃ）成分という）を必須構成要件とし、これら成分を反応させることにより得られるものである。
【０００９】
前記（ａ）成分であるロジン類としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加してなる安定化ロジンなどがあげられる。また、ディールスアルダー反応やエン反応などにより、前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加してなる不飽和酸変性ロジンなどがあげられる。
【００１０】
前記の不飽和酸変性ロジンとしては、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられ、原料ロジン１００重量部に対して不飽和カルボン酸類を通常１〜３０重量部程度を用いて変性させたものである。
【００１１】
前記（ａ）成分の中でも、得られるポリエステル樹脂を高分子量化できることから、分子中に２個以上のカルボキシル基を有するロジンを含有するものが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂を高分子量とし、さらに高溶解および高軟化点とするためには、これら（ａ）成分の中でも、特に重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを含有するものが好ましい。この場合、重合ロジンと不飽和酸変性重合ロジンの合計含有量が、（ａ）成分１００重量部中で４０重量部程度以上とすることが好ましい。本発明では、（ａ）成分としては、前記各種ロジン類のうち１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。（ａ）〜（ｃ）成分の合計仕込み量に対する（ａ）成分の仕込み量は、１２〜７８重量％程度である。（ａ）成分の含有量が１２重量％より少なければ所望の分子量が得られにくく、また７８重量％より多い場合では樹脂の溶解性が低くなりやすく、しかもインキの適正な乳化率が得られにくい。
【００１２】
前記（ｂ）成分および（ｂ’）成分の構成成分であるＤＣＰＤ系重合性石油樹脂には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを成分とする二重結合を有する石油樹脂が該当する。ＤＣＰＤ系石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、アリルアルコールを原料とする水酸基含有ＤＣＰＤ系石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸を原料とするカルボキシル基含有ＤＣＰＤ系石油樹脂；ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系原料；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのＣ９系原料との共重合石油樹脂などであってもよく、これらは無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。
【００１３】
前記（ｂ）成分および（ｂ’）成分の構成成分である不飽和カルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸などが例示できる。これらは単独使用または２種以上を併用することができ、その使用量は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の分子量を好ましい範囲に容易に調整できる観点から、前記重合性石油樹脂の使用量１００重量部に対して１〜１５重量部程度が好ましい。さらに好ましくは５〜１０重量部程度である。
【００１４】
前記（ｂ）成分および（ｂ’）成分における構成成分である不飽和炭化水素モノマーとしては、炭素数が１０〜４０であれば特に制限されず各種公知の物を使用することができる。不飽和炭化水素モノマーの構造としては特に制限されず、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、分岐鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、環状脂肪族不飽和炭化水素モノマーなどを使用できる。具体例としては、１−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、ミルセン、ポリブテン（３〜１０量体）、ピネン、リモネンなどがあげられる。前記不飽和炭化水素モノマーは単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、本発明の特徴を損なわない範囲で他のモノマーや化合物を併用することも可能である。また、その使用量は特に制限されないが、（ｂ）成分および（ｂ’）成分の反応率を高めるため前記不飽和カルボン酸類のモル数より少ない範囲で使用することが好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分は前記の重合性石油樹脂、不飽和カルボン酸類および不飽和炭化水素モノマーとを共重合させることにより得られる。（ｂ）成分を製造する方法としてはラジカル重合、イオン重合などがあげられるが、樹脂の色調を悪化させずに所望の分子量とする観点からラジカル重合による方法が好ましい。ラジカル重合により共重合をする場合には、ラジカル重合開始剤を使用してもよく、また、必要に応じて溶剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤の種類は特に制限されず、各種公知のものを適宜に選択使用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水などの過酸化物等を使用できる。当該開始剤の使用量は、原料石油樹脂および不飽和カルボン酸類の総重量に対して、通常０．０１〜１０重量％程度の範囲内である。反応温度も特に制限されないが、ラジカル開始剤の種類に応じて最適温度を適宜に決定すればよく、通常は室温〜２００℃程度の範囲から適宜に設定できる。
また、溶剤を使用する場合には、採用した共重合温度で、出発原料を溶解し、かつ反応生成物も溶解しうる溶剤を用いるのが好ましい。当該溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪族エステルなどが挙げられる。なお、原料である不飽和カルボン酸類に対して不活性であって、ラジカル重合を大きく阻害しない溶剤であれば、かかる具体例に限定されない。
【００１６】
前記（ｂ’）成分の構成成分であるカルボキシル基に対し反応性を有する化合物としては、▲１▼炭素数６〜４０の脂肪族モノアルコール類、▲２▼炭素数６〜４０の脂肪族ジアルコール類、▲３▼炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン類および▲４▼炭素数６〜４０の脂肪族モノエポキシ類などがあげられる。前記▲１▼の化合物の具体例としては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコールなどがあげられる。前記▲２▼の化合物の具体例としては、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオールなどがあげられる。前記▲３▼の化合物の具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミンなどがあげられる。前記▲４▼の化合物の具体例としては、エポキシヘキサン、エポキシオクタン、エポキシデカン、エポキシドデカン、エポキシテトラデカン、エポキシヘキサデカン、エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００１７】
（ｂ’）成分は、前記の重合性石油樹脂、不飽和カルボン酸類および不飽和炭化水素モノマーとを共重合してなるポリマーと、当該ポリマーのカルボキシル基に対し反応性を有する化合物とを反応させることにより得られる。当該重合条件は段落００１５に記載した条件と同様であり、またカルボキシル基に対し反応性を有する化合物との反応条件としては、例えば従来公知の酸性・塩基性触媒の存在下または不存在下に１００〜３００℃程度で１〜２０時間程度反応させるといった方法があげられる。なお、カルボキシル基に対し反応性を有する化合物は、所望の分子量、溶解性とするため、（ｂ’）成分中の全カルボキシル基の２０〜８０％程度反応させることが好ましい。
【００１８】
上記方法により得られる前記（ｂ）成分および（ｂ’）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値であり、以後、重量平均分子量という場合はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値を示す）は４，０００〜３０，０００程度である。前記重量平均分子量４，０００より小さい場合ではポリエステル樹脂を所望の分子量とすることが困難であり、３０，０００より大きい場合では（ａ）成分や（ｃ）成分と反応させる際の反応制御が難しくなるおそれがある。
【００１９】
（ａ）〜（ｃ）成分の合計仕込み量に対する（ｂ）成分の仕込み量は、１９〜７７重量％程度とする。（ｂ）成分が１９重量％より少ない場合ではインキの適正な乳化率が得られにくく、また（ｂ）成分が７７重量％より多い場合では所望の分子量が得られにくい。
【００２０】
（ａ）〜（ｃ）成分の合計仕込み量に対する（ｂ’）成分の仕込み量は、１９〜７７重量％程度とする。（ｂ’）成分が１９重量％より少ない場合ではインキの適正な乳化率が得られにくく、また（ｂ’）成分が７７重量％より多い場合では所望の分子量が得られにくい。
【００２１】
前記（ｃ）成分であるポリオールとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの従来からロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として知られる各種のものを例示できる。樹脂の軟化点や分子量を適正に調整する観点から、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンを使用するのが好ましい。
【００２２】
（ｃ）成分の使用量は特に制限されないが、ポリエステル樹脂の設計上、所望の分子量やインキの適正な乳化特性を与えるため、（ａ）〜（ｃ）成分の各成分中の全水酸基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５０〜１．００程度となるように調整する。また（ｃ）成分の仕込み量としては、（ａ）〜（ｃ）成分の合計仕込み量に対して３〜１１重量％程度とする。（ｃ）成分が３重量％より少ない場合では所望の分子量が得られにくく、また（ｃ）成分が１１重量％より多い場合ではインキの適正な乳化特性が得られにくい。なお、前記ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、脂肪族モノアミン類を使用する場合、２級アミンは１価とみなし、また１級アミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。また、脂肪族モノエポキシ類を使用する場合は２価アルコールとみなし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。
【００２３】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の反応条件；前記（ａ）成分、（ｂ’）成分および（ｃ）成分の反応条件は、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を採用することができる。例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を所定量ずつ反応装置に仕込み、従来公知の酸性・塩基性触媒の存在下または不存在下に２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度反応させる。各成分の反応順序は特に限定されず、いかなる順序で仕込んでもよい。たとえば、前記のように（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を同時に仕込む方法、（ａ）成分の一部および（ｃ）成分の反応物と、（ａ）成分の残り、（ｂ）成分、必要に応じてさらに（ｃ）成分を仕込む方法などがあげられる。前記（ｂ）成分を（ｂ’）成分とした場合も前記と同様の反応条件を採用することができる。また当該触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物を例示できる。
【００２４】
前記反応方法を採用する場合、エステル化前および／またはエステル化途中でフタル酸やアジピン酸のようなジカルボン酸類を任意の割合で添加することにより、所望の分子量および軟化点に調節することもできる。
【００２５】
前記反応方法によって得られる本発明の樹脂は、高軟化点を有する。軟化点は通常１２０〜２００℃程度であり、好ましくは１４０〜２００℃程度である。軟化点を１２０℃以上とすることによって乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常は３０，０００〜４００，０００程度であり、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲である。３０，０００より小さい場合は所望の粘度が得られにくく、また４００，０００より大きい場合は高粘度となり安定製造が困難になる傾向があるためである。本発明の樹脂の溶解性は良好であり、芳香族成分を含まない石油系インキ用溶剤にも十分な溶解性を有している。また、本発明の樹脂は３３重量％アマニ油粘度が４〜１５Ｐａ・ｓと高粘度である。こうして得られた本発明のポリエステル樹脂は、印刷インキ用バインダーとして有用である。
【００２６】
本発明の印刷インキ用バインダーは、通常公知の方法により調整できるが、例えば以下の方法により調製される。本発明のポリエステル樹脂に、植物油、ゲル化剤、必要に応じて溶剤などを配合し、これを適宜に加熱溶解したり反応させることにより、ゲルワニスである印刷インキ用バインダーが調製される。前記印刷インキ用バインダーには得られる印刷インキの性能を損なわない限り、石油樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル、脂肪酸エステルなどを適宜に併用してもよい。ゲルワニス中のポリエステル樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定され、通常は２０〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度である。また、当該ワニス粘度は、２５℃でのコーン・アンド・プレート型粘度計測定値が通常１０〜１０００Ｐａ・ｓ程度の範囲に調整するのが実用的である。
【００２７】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる植物油としては特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的にはアマニ油、桐油またはこれらの重合油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油などがあげられるが、印刷物の乾燥性の点から不飽和結合を有している植物油が好ましく、近年の環境対策面から考えると大豆油が特に好ましい。
【００２８】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いるゲル化剤としては、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテートなど公知のものがあげられる。
【００２９】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる溶剤としては、沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％程度以下である石油系溶剤であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には日石三菱（株）製０号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ４号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ５号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ６号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ７号ソルベントなどがあげられる。
【００３０】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーであるゲルワニスには、黄色、紅色、藍色または黒色などの顔料、植物油および／または沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１％程度以下である石油系溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、ドライヤー、その他添加剤が適宜配合される。ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常のインキ製造装置を用いて当該配合物を混練し、適切なインキ恒数に調節することにより、オフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキなど所望の印刷インキが製造される。なお、印刷インキの製造の際に使用する本発明によるバインダーの配合量は、ポリエステル樹脂固形分濃度が１０〜５０重量％程度になるように配合するのが好ましい。
【００３１】
印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を使用しないため環境上好ましく、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高分子量、高軟化点、高粘度、高溶解性を有するポリエステル樹脂を提供できる。また、本発明のポリエステル樹脂をオフセット印刷インキ用バインダーなどとして使用した場合には、印刷インキの乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなどの印刷適性が従来公知のロジン変性フェノール樹脂と同等以上である為、今日の要求に合致する印刷インキを提供しうる。さらに当該ポリエステル樹脂を用いた印刷インキ用バインダー、大豆油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤、必要により添加剤からなる印刷インキを使用することにより、環境問題や作業環境など安全衛生面が改善できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示した。
【００３４】
製造例１（不飽和酸変性ロジンの製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、フマル酸２６７部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、１時間保温した後、冷却して固形樹脂（酸価：３４２．０）を得た。なお、当該酸価はＪＩＳＫ５６０１に準じて測定したものである（以下、酸価は同様の方法にて測定した値を示した）。
【００３５】
製造例２（７０％レゾール型ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド２７０部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部分を除去、冷却してレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００３６】
実施例１
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）４４９部、炭素数１６〜１８のα−オレフィン（商品名ダイアレン１６８、三菱化学（株）製）６３部、キシレン４５部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸４２部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）５部を３０分間連続的に添加し、１６０〜１７０℃で１時間保温した。こうして得られたポリマー（重量平均分子量：１１，０００）中に重合ロジン（商品名シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３９８部仕込み、１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．８０となるよう、ペンタエリスリトール２４部およびグリセリン２４部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったら、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは１．５ｇ／ｇ、酸価は１５．１、軟化点は１７４℃、重量平均分子量は１８７，０００であった（表１参照）。ここに、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、粘度は同様の方法により測定した値を示した）。トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、トレランスは同様の方法により測定した値を示した）。軟化点とは、ＪＩＳＫ５６０１に準拠する（以下、軟化点は同様の方法により測定した値を示した）。重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、ＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算によるものをいう（以下、重量平均分子量は同様の方法により測定した値を示した）。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）４４１部、炭素数２０〜２８のα−オレフィン（商品名ダイアレン２０８、三菱化学（株）製）８１部、キシレン４４部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸４１部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）５部を３０分間連続的に添加し、１６０〜１７０℃で１時間保温した。こうして得られたポリマー（重量平均分子量：１２，０００）中に重合ロジン（商品名シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３９１部仕込み、１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．８０となるよう、ペンタエリスリトール２３部およびグリセリン２３部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったら、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００３８】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）４３６部、炭素数１０のα−オレフィン（商品名ダイアレン１０、三菱化学（株）製）３３部、キシレン４４部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸４１部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）５部を３０分間連続的に添加し、１６０〜１７０℃で１時間保温した。こうして得られたポリマー（重量平均分子量：１０，０００）中にステアリルアルコール３２部を添加、２００℃まで昇温し、２時間保温した後、重合ロジン（商品名シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３８７部、製造例１より得られた樹脂２４部仕込み、溶融させた。反応容器内の温度が１８０℃となったら、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．８０となるよう、ペンタエリスリトール２３部およびグリセリン２３部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったら、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００３９】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）４３７部、炭素数１０のα−オレフィン（商品名ダイアレン１０、三菱化学（株）製）３４部、キシレン４４部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸４１部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）５部を３０分間連続的に添加し、１６０〜１７０℃で１時間保温した。こうして得られたポリマー（重量平均分子量：１０，０００）中にオクタデシルアミン３２部を添加、２００℃まで昇温し、２時間保温した後、重合ロジン（商品名シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３８８部、製造例１より得られた樹脂２５部仕込み、溶融させた。反応容器内の温度が１８０℃となったら、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．８０となるよう、ペンタエリスリトール２１部およびグリセリン２１部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったら、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。なお、上記のＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、オクタデシルアミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とした。
【００４０】
実施例５
実施例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）４４８部、炭素数１０のα−オレフィン（商品名ダイアレン１０、三菱化学（株）製）３４部、キシレン４５部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸４２部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）５部を３０分間連続的に添加し、１６０〜１７０℃で１時間保温した。こうして得られたポリマー（重量平均分子量：１０，０００）中に１，２−エポキシオクタデカン４１部を添加、２００℃まで昇温し、２時間保温した後、重合ロジン（商品名シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３９７部仕込み、溶融させた。反応容器内の温度が１８０℃となったら、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．８０となるよう、ペンタエリスリトール１９部およびグリセリン１９部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったら、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。なお、上記のＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、１，２−エポキシオクタデカンを２価アルコールとみなして、当該ＯＨ当量数を含めてＯＨの合計当量数とした。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン５５２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール５２部および酸化亜鉛２部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、保温状態において製造例５より得られたレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部(固形分２７６部)を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
（ゲルワニスの調製Ａ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜５および比較例１で得られた各樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。
【００４４】
（インキの調製Ａ）
前記ゲルワニスを用いて表１に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００４５】
【表２】

上記配合に基づいてインキのタック値が６．５±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００４６】
（インキの性能試験Ａ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表３に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表３に示した。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指蝕によりべたつきの無い状態を乾燥として判断した。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００rpmで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００rpmにて純水を５ml／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
【００４７】
【表３】

【００４８】
（ゲルワニスの調製Ｂ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油５５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜５および比較例１で得られた樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。
【００４９】
（インキの調製Ｂ）
前記ゲルワニスを用いて表３に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００５０】
【表４】

上記配合に基づいてインキのタック値が７．０±０．５、フロー値が３４．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００５１】
（インキの性能試験Ｂ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表５に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表５に示した。
光沢：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乾燥性：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）を使用し、硫酸紙上に展色、その展色面に硫酸紙を重ねてＣ型乾燥試験機（（株）東洋精機製作所製）にあて紙用硫酸紙が外側になるように回転ドラムに巻き付けた。おもりおよび押し圧歯車をあて紙用硫酸紙の上に静かに降ろし、ドラムを回転させ、押し圧歯車の歯形がほとんど移らなくなった時間を乾燥時間とする。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１２００rpmで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００rpmにて純水を５ml／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
【００５２】
【表５】

【００５３】
表３、５の結果より、本発明のポリエステル樹脂（実施例１〜５）を使用した印刷インキは、ロジン変性フェノール樹脂（比較例１）を使用した本発明の印刷インキと同等またはそれ以上の性能を有することが分かる。

Claims

（ａ）ロジン類１２〜７８重量％、（ｂ）ＤＣＰＤ系重合性石油樹脂、不飽和カルボン酸類および炭素数１０〜４０の脂肪族不飽和炭化水素モノマーを反応させてなる重量平均分子量４，０００〜３０，０００のポリマー１９〜７７重量％、ならびに（ｃ）ポリオール類３〜１１重量％を反応させてなる、軟化点１２０℃〜２００℃、重量平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリエステル樹脂からなる印刷インキ用バインダー。
（ａ）ロジン類１２〜７８重量％、（ｂ’）重合性石油樹脂、不飽和カルボン酸類および炭素数１０〜４０の脂肪族不飽和炭化水素モノマーを反応させてなるポリマーと当該ポリマーのカルボキシル基に対し反応性を有する炭素数６〜４０の脂肪族モノアルコール、炭素数６〜４０の脂肪族ジアルコール、炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン、炭素数６〜４０の脂肪族モノエポキシからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを部分的に反応させてなる重量平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリマー１９〜７７重量％、ならびに（ｃ）ポリオール類３〜１１重量％を反応させてなる、軟化点１２０℃〜２００℃重量平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリエステル樹脂からなる印刷インキ用バインダー。
（ａ）ロジン類１２〜７８重量％、（ｂ）ＤＣＰＤ系重合性石油樹脂、不飽和カルボン酸類および炭素数１０〜４０の脂肪族不飽和炭化水素モノマーを反応させてなる重量平均分子量４，０００〜３０，０００のポリマー１９〜７７重量％、ならびに（ｃ）ポリオール類３〜１１重量％を反応させてなる、軟化点１２０℃〜２００℃、重量平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリエステル樹脂からなる印刷インキ用バインダーの製造方法。
（ａ）ロジン類１２〜７８重量％、（ｂ’）ＤＣＰＤ系重合性石油樹脂、不飽和カルボン酸類および炭素数１０〜４０の脂肪族不飽和炭化水素モノマーを反応させてなるポリマーと当該ポリマーのカルボキシル基に対し反応性を有する炭素数６〜４０の脂肪族モノアルコール、炭素数６〜４０の脂肪族ジアルコール、炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン、炭素数６〜４０の脂肪族モノエポキシからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを部分的に反応させてなる重量平均分子量４，０００〜３０，０００のポリマー１９〜７７重量％、ならびに（ｃ）ポリオール類３〜１１重量％を反応させてなる、軟化点１２０℃〜２００℃、重量平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリエステル樹脂からなる印刷インキ用バインダーの製造方法。
請求項１または２記載の印刷インキ用バインダー、顔料、ならびに植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１％以下である石油系溶剤を含有してなる印刷インキ。