JPH10204139A - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン性不純物が少なく、硬化速度の速い
ハイオルソタイプのノボラック型フェノール樹脂を、安
全に且つ短時間に収率良く製造すること。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類を付加縮合
反応させる際に、触媒を一切使うことなく、フェノール
類と、アルデヒド類としては特に蟻酸を２００ＰＰＭ以
下に低減したホルマリン又はフェノール類と混合した純
度８０％以上のパラホルムアルデヒドを使用し、反応液
流速０．１ｍ／秒以上で且つ１分以上の反応時間を確保
出来る量を静止型ミキサー内に供給し１６０℃以上の温
度保持し反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はノボラック型フェノ
ール樹脂の製造方法に関し、特にイオン性不純物が極め
て少なく、硬化性の優れたハイオルソタイプのノボラッ
ク型フェノール樹脂を効率よく製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般的なノボラック型フェノール樹脂の
製造方法としては、フェノール類とアルデヒド類を公知
の有機酸及び／又は無機酸を触媒に用い、常圧１００℃
で数時間付加縮合反応し、その後脱水及び未反応モノマ
ー除去を行う方法が知られている。このような方法で作
られたノボラック型フェノール樹脂はフェノール類のオ
ルソ位のメチレン結合に対しパラ位の結合が多いもので
あり、本発明の目的とするところのオルソ位のメチレン
結合の多いハイオルソタイプのノボラック型フェノール
樹脂（以下、ハイオルソノボラックという）に比べ、硬
化性が劣るものであった。

【０００３】一方、従来工業的なハイオルソノボラック
の製造は、フェノール類とアルデヒド類を酢酸亜鉛、酢
酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で
付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加
し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応
物を除去する工程を入れる方法が一般的である（例え
ば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５９−８０
４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５号公報に記
載）が、かかる方法においては反応及び脱水工程に時間
がかかるといった生産性の問題や、金属イオンが樹脂中
に含有し、その硬化物は耐熱性、耐水性、電気絶縁性な
どの特性が劣り、特にイオン性不純物の混入を嫌う電気
・電子分野向けの用途には使用できないといった問題が
あった。

【０００４】また、金属塩以外の触媒を用いるハイオル
ソノボラックの製造方法としては、フェノール類とアル
デヒド類の反応に際し、金属塩触媒以外の触媒として、
例えば蓚酸のような昇華分解する酸と非極性溶媒を添加
し、１１０℃以上の温度で水と溶媒を蒸発させ溶媒のみ
反応系に戻しながら、第一次反応を２〜１０時間、第二
次反応を１〜１０時間行う方法（例えば、特開平４−２
０２３１２号公報）が知られているが、かかる方法は反
応時間が長いのみならず、イオン性不純物を低減するた
めには、触媒の昇化・分解工程が必須となるばかりでな
く、非極性溶媒の除去工程が必要となる問題がある。

【０００５】更に、触媒を用いないハイオルソノボラッ
クの製造方法としては、フェノール類とパラホルムアル
デヒドをキシレンの様な非極性溶媒を用い混合後、１０
０〜２２０℃で１２〜２０時間加圧容器内で反応させる
方法（例えば、Ｃａｓｉｒａｇｈｉ，他 Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８２（１１），２９７３，（１９８
１）や特開平６−３４５８３７号公報）が知られてい
る。特に、前記Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．には、か
かる製法によりオルソ位でのメチレン結合比率が非常に
高い樹脂が得られると述べられているが、一方これらの
方法においては反応に長時間を要すといった点や、文献
中にも述べられているが、反応温度を高くするとアルデ
ヒド類がはじめから所定量存在するため一度に反応し、
反応圧制御が出来ないと言った問題があり、更に非極性
溶媒を使用する方法の共通点として、溶媒除去工程が必
要な事や取り扱いの安全性、バッチ生産の場合のバッチ
当たりの収得量を多くすることが出来ないなどの問題点
があった。

【０００６】また、従来のハイオルソノボラックの製造
方法は殆ど反応器内で行うバッチ式であり、樹脂を多量
に生産する場合は反応器容量を大きくするか、バッチ数
を増やして対応せざるを得ないが、反応器の大型化は付
帯設備を含めての設備価格上の問題や設置スペースの問
題があり、特に高圧反応器においてはその傾向が大きい
こと、バッチ数増加は生産性低下につながること等か
ら、工業的なイオン性不純物の少ないハイオルソノボラ
ックの製造方法としては必ずしも好適とは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これらの
問題点を克服すべく鋭意研究した結果、フェノール類と
アルデヒド類とを触媒を用いることなく静止型ミキサー
内で一定流速以上を保ち昇温混合させることにより、更
には、好ましくは、フェノール類を予め加熱しておくこ
とにより、またアルデヒド類として蟻酸を低減したホル
マリン又はフェノール類と混合したパラホルムアルデヒ
ドを使用することにより、電気・電子分野向け成形材料
用、エポキシ樹脂の硬化剤用、積層板用他幅広い分野に
好適な、硬化性に優れ、イオン性不純物が極めて少な
く、その硬化物は耐水性、耐熱性、電気絶縁性に優れた
ハイオルソタイプのノボラック型フェノール樹脂を、設
備的にも単純にまた反応上の安全確保が容易で且つ非常
に効率よく生産できることを見い出し、本発明に至った
ものである。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
とアルデヒド類を触媒を使用しないで反応させる際、フ
ェノール類とアルデヒド類を静止型ミキサー及び／又は
これを組み合わせた多管式熱交換器型ミキサーに供給
し、昇温と混合を行い、配管圧力を制御しながら反応温
度１６０℃以上且つ反応時間１分以上を保った後、フラ
ッシュ容器内に供給し連続的に脱水することを特徴とし
たノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、好ま
しくは反応最終部の静止型ミキサー出口における反応液
流速が０．１ｍ／秒であり、またフェノール類を予め不
活性ガス雰囲気として酸化着色防止を図った上で１６０
℃以上まで加熱した後、静止型ミキサーに供給すると同
時に、所定モル比となるようにアルデヒド類も静止型ミ
キサーに供給することを特徴とするものであり、更には
アルデヒド類として蟻酸を２００ＰＰＭ以下まで除去し
たホルマリン又は純度８０％以上のパラホルムアルデヒ
ドをフェノール類に溶解若しくは懸濁させたものを使用
することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製
造方法に関するものである。

【０００９】ここでフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、ビスフェノール類などのフェノール性
水酸基を有する化合物の１種又は２種以上を用いる。本
発明に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンなどア
ルデヒド基を有するもの１種又は２種以上であるが、好
適なものとしては１つは公知のイオン交換樹脂等で処理
して蟻酸を２００ＰＰＭ以下としたホルマリンであり、
もう１つは純度８０％以上のパラホルムアルデヒドであ
る。

【００１０】ホルマリンはホルムアルデヒド水溶液のこ
とであるが、濃度３７％以上のものが好ましく、更に好
ましくは濃度４０％以上である。ホルムアルデヒドはカ
ニッツァーロ反応によりホルマリン生産時及び保管時に
蟻酸を生成しやすいが、この蟻酸は生成樹脂中に分解し
きれないものがイオン性不純物として含有されるばかり
ではなく、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応
時に酸触媒として働いてしまい、パラ位のメチレン結合
を促進してしまうため、好ましくは２００ＰＰＭ以下、
更に好ましくは５０ＰＰＭ以下まで除去しておく。

【００１１】パラホルムアルデヒドとしては純度８０％
以上のものを使用するのが好ましい。純度が低い場合オ
ルソ位のメチレン結合度が低下し好ましくない。また一
般にパラホルムアルデヒドは固形物であり、フェノール
類とアルデヒド類を別々に静止型ミキサーに供給する場
合は、パラホルムアルデヒドとフェノール類の一部を事
前に混合し溶解させるか、スラリー状にしておくことが
必須である。パラホルムアルデヒドとフェノール類の混
合比は特に限定するものではないが、公知の高圧ポンプ
またはスラリーポンプで扱える流動性を確保できる比率
が好ましい。またこの場合、パラホルムアルデヒドの混
合に要したフェノール類の量は、別途供給するフェノー
ル類の一部と見なしモル比等の算出は行う。フェノール
類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定しないが、
一般的には０．３〜１．０の範囲で行う。

【００１２】静止型ミキサーへのフェノール類及びアル
デヒド類の供給は、フェノール類の融点以上の温度で事
前に混合してから行っても良いが、オルソ位のメチレン
結合を高める上から及び静止型ミキサーの全長を短くす
る上から、フェノール類を、可能ならば予め不活性ガス
（例えば、窒素ガス等）の雰囲気として酸化着色防止を
図った上で、１６０℃以上に加熱した後、静止型ミキサ
ーに供給すると同時に、所定モル比となるようにアルデ
ヒド類も静止型ミキサーに供給する方法が好ましい。フ
ェノール類とアルデヒド類の接触開始温度が低いと、反
応速度が遅いばかりではなく、昇温途中でパラ位のメチ
レン結合が起こり始め、目的とする効果が充分得られな
い。フェノール類及びアルデヒド類の供給に当たって
は、公知のプランジャータイプ及びダイヤフラムタイプ
等の高圧ポンプや回転容積型の一軸偏心ネジポンプ（例
えば兵神装備株式会社製モーノポンプ等）及びチューブ
ポンプ等のスラリーポンプなどを高圧定量ポンプを用い
静止型ミキサー内へ定量的に供給する。

【００１３】本発明に用いる静止型ミキサーは、配管内
部に捻り羽根（図２）又は折り返し羽根（図３）等の混
合羽根を有していて、内部を流体が通過するときに流体
が繰り返し分割混合されるものである。またこれら静止
型ミキサーは二重管となって外部から加熱冷却できれば
好ましく、またさらに加熱冷却効果を上げるため、多管
式熱交換器のチューブに相当するものとして静止型ミキ
サーを複数使用した多管式熱交換器型ミキサー（図１に
おける符号５）であってもよい。静止型ミキサー及び熱
交換器型ミキサーの型式は特に限定されるものではない
が、混合効果から見て羽根が２枚以上のものが好まし
く、必要により組み合わせて使っても何ら問題はない。

【００１４】静止型ミキサー及び／又は多管式熱交換器
型ミキサーを含めた反応配管の径及び長さは目的とする
処理量により変化するものであるが、反応液の通過時
間、即ち反応時間が１分以上確保できる長さを設定する
必要があり、好ましくは反応最終部の静止型ミキサー出
口における反応液流速が、０．１ｍ／秒以上を確保でき
且つ反応時間が１分以上確保できる配管径と長さとす
る。反応時間が１分以上確保できないと、目的とする分
子量の樹脂が得られず且つ収率も低下してしまうだけで
なく、未反応のアルデヒドが多量に存在するため、後工
程における圧力を常圧に戻す段階で臭気等の環境上の問
題を起こす恐れがある。

【００１５】反応最終部の静止型ミキサー出口における
反応液流速は反応系全体の流速を表したものであるが、
流速が遅い場合混合効果と伝熱効果が低下し、特に高分
子量の樹脂を製造する場合０．１ｍ／秒以下では反応が
不均一になり、最悪の場合部分的に高分子化しゲル化物
を生じる。また伝熱面に不溶不融のスケールを生じやす
いので好ましくない。

【００１６】静止型ミキサー出口で圧力をコントロール
し、反応温度を１６０℃以上を保ち１分以上反応した反
応液は更にフラッシュ容器に供給し、常圧に戻すととも
に水分の除去を連続的に行う。この時フラッシュ容器は
加熱してもよく、また減圧状態としても何ら問題はな
い。

【００１７】反応に際しては、モル比、添加速度等安全
に生産できるよう設定することが重要であるが、反応器
伝熱面の汚れによる伝熱状態の振れや、その他外部から
の突発的な要因において過度の反応熱発生や過度の圧力
上昇をも、アルデヒド類の添加停止や添加速度の調整に
より、高温下の反応においても直ちに安全確保及び生産
の安定化が図れるのが本発明の特徴でもある。

【００１８】この後フラッシュ容器内で、更に減圧状態
として加熱し、未反応モノマーの除去を行ってもよく、
あるいはフラッシュ容器内から連続的に公知の薄膜蒸発
機等の蒸発機に導き未反応モノマーの除去を行ってもよ
い。この様にしてイオン性不純物の少ないハイオルソタ
イプのノボラック型フェノール樹脂を得る。

【００１９】さらに本発明の一例を図１により説明する
が、かかる説明により本発明が限定されるものではな
い。

【００２０】図１は本発明の設備及びフローを示す概略
図である。フェノール類を攪拌機付き供給槽（１）に入
れ、１６０℃以上となるまで加温し、窒素ガス等の不活
性ガスを封入後、フェノール類定量ポンプ（２）により
第一次静止型ミキサー（３）に供給する。同時にアルデ
ヒド類をアルデヒド類定量ポンプ（４）にて所定モル比
となるよう、同じく第一次静止型ミキサー（３）へ供給
する。この時フェノール類とアルデヒド類の供給量は、
第三次静止型ミキサー出口における反応液の流速が０．
１ｍ／秒となるように設定する事が好ましい。その後多
管式熱交換器型ミキサー（５）、第二次静止型ミキサー
（６）、第三次静止型ミキサー（７）内で連続的に混合
されながら付加縮合反応を完結させるが、この時圧力調
整弁（８）で圧力をコントロールしながら、反応液温度
１６０℃以上を保たせる。付加縮合を完了した反応液は
フラッシュ容器（９）に供給する。水蒸気はフラッシュ
容器（９）の入口で直ちに蒸発し、熱交換器（１０）に
より凝縮し系外に除去され、脱水されたノボラック型フ
ェノール樹脂のみがフラッシュ容器（９）内に溜まる。
この時フラッシュ容器は真空ポンプ（１１）等により減
圧していれば好ましい。またこの後必要により公知の方
法で未反応モノマーを除去する場合がある。また生産開
始時及び／又は反応途中において切り替え弁１（１２）
切り替え弁２（１３）切り替え弁３（１４）切り替え弁
４（１５）を用い、反応ラインの途中にループを設け、
反応液の一部又は全量を循環ポンプ（１６）により循環
させ反応を促進させても良い。

【００２１】

【実施例】以下本発明を実施例、比較例を用いて具体的
に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。なお、文中に記載されている
「％」は、全て「重量％」を示す。

【００２２】《実施例１》フェノール７．６Ｋｇを加熱
装置及び攪拌装置を有した容量１０Ｌの供給容器で１８
０℃まで加熱し、窒素ガスにて２０ＫＰａ迄加圧した
後、ダイアフラム式高圧定量ポンプにて３８０ｇ／分の
量で内部に捻り羽根を有した内径１０ｍｍ全長１５００
０ｍｍの二重管型の第一次静止型ミキサーに供給し、同
時にダイアフラム式高圧定量ポンプにて予めイオン交換
樹脂処理により蟻酸含有量を５０ＰＰＭまで低減した４
０％ホルマリン１８２ｇ／分を供給した。次いで反応液
は内部に捻り羽根を有した内径８ｍｍ全長１８６０ｍｍ
の静止型ミキサーを７本組み合わせた多管式熱交換器型
ミキサーを経由させ、更に第一次静止型ミキサーと同じ
構造の第二次静止型ミキサー、第三次静止型ミキサー内
で付加縮合反応をさせた。この間の反応温度が１８０〜
２００℃となるように圧力調整及び静止型ミキサー及び
多管式熱交換器型ミキサーの加熱調整を行った。反応液
はフラッシュ容器に連続的に供給し脱水した。更にこの
後フラッシュ容器を１．３ＫＰａまで減圧し反応液温度
が１８０℃となるまで加熱し未反応フェノールの除去を
行い、冷却バット上に取り出し固形のノボラック型フェ
ノール樹脂８．０Ｋｇを得た。この条件における静止型
ミキサー内通過による反応時間は２分１８秒、最終ミキ
サー出口の反応液流速は０．１３ｍ／秒であった。

【００２３】《実施例２》フェノールの初期加熱温度を
１６０℃、４０％ホルマリン添加量を２３８ｇ／分とし
た以外は実施例１と同様の方法で反応し８．６Ｋｇの固
形ノボラック型フェノール樹脂を得た。この条件におけ
る静止型ミキサー内通過による反応時間は２分５秒、出
口部の反応液流速は０．１４ｍ／秒であった。

【００２４】《実施例３》フェノール類としてｍ−クレ
ゾール・ｐ−クレゾール混合物（６０：４０）７．６Ｋ
ｇを使用し、これを３８０ｇ／分の量で供給し、４０％
ホルマリンを２０６ｇ／分で供給すること以外は、すべ
て実施例１と同様の方法で固形ノボラック型フェノール
樹脂２．６Ｋｇを得た。この条件における静止型ミキサ
ー内通過による反応時間は２分１２秒、出口部の反応液
流速は０．１３ｍ／秒であった。

【００２５】《実施例４》フェノールを３８０ｇ／分の
量で静止型ミキサーに供給し、アルデヒド類として８８
％パラホルムアルデヒドを使用し、更にパラホルムアル
デヒドはパラホルムアルデヒド６．５に対しフェノール
１０の比率で事前に混合し、懸濁状態液となったものを
プランジャー式高圧定量ポンプにて３１５ｇ／分の量供
給すること以外は、すべて実施例１と同様の方法でノボ
ラック型フェノール樹脂１１．０Ｋｇを得た。この条件
における静止型ミキサー内通過による反応時間は２分、
出口部の反応液流速は０．１５ｍ／秒であった。

【００２６】《実施例５》８８％パラホルムアルデヒド
とフェノールの懸濁状態液の供給量を４８８．５ｇ／分
とした以外は、すべて実施例４と同様の方法でノボラッ
ク型フェノール樹脂１３．５Ｋｇを得た。この条件にお
ける静止型ミキサー内通過による反応時間は１分３９
秒、出口部の反応液流速は０．１８ｍ／秒であった。

【００２７】《実施例６》フェノール類としてｍ−クレ
ゾール・ｐ−クレゾール混合物（６０：４０）を使用し
てこれを３８０ｇ／分の量で静止型ミキサーに供給し、
アルデヒド類として８８％パラホルムアルデヒドを使用
した。このパラホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒ
ド６．５に対しｍ／ｐ−クレゾール１０の比率で事前に
混合し、懸濁状態液となったものをプランジャー式高圧
定量ポンプにて２５７．５ｇ／分の量供給すること以外
は、すべて実施例１と同様の方法でノボラック型フェノ
ール樹脂１０．５Ｋｇを得た。この条件における静止型
ミキサー内通過による反応時間は２分１０秒、出口部の
反応液流速は０．１４ｍ／秒であった。

【００２８】《実施例７》蟻酸濃度が４００ＰＰＭの一
般的な４０％ホルマリンを使用すること以外は、すべて
実施例１と同様の方法で実施し、ノボラック型フェノー
ル樹脂８．２Kgを得た。

【００２９】《比較例１》攪拌装置、熱交換器、減圧装
置を有した１０Ｌの反応器にフェノール５．０Ｋｇと代
表的なノボラック化触媒である蓚酸０．０５Ｋｇを入れ
常圧で１００℃となるまで加熱した後、４０％ホルマリ
ン２．４Ｋｇを９０分掛け徐添した後、１００℃を保ち
６０分間反応を続行した。更にこの樹脂を温度常圧で１
３０℃となるまで加熱しながら脱水した後、１．３ＫＰ
ａまで減圧し反応液温度１８０℃となるまで未反応フェ
ノールの除去を行い、冷却バットに取り出し５．０Ｋｇ
のノボラック型フェノール樹脂を得た。

【００３０】《比較例２》４０％ホルマリンの量を１
４．７Ｋｇとした以外は、すべて比較例１と同様の方法
でノボラック型フェノール樹脂５．５Ｋｇを得た。

【００３１】《比較例３》比較例１で使用した反応器
に、フェノール５．０Ｋｇと８８％パラホルムアルデヒ
ド１．１Ｋｇ及びハイオルソノボラック化触媒として２
価金属塩の代表の酢酸亜鉛０．０５Ｋｇを入れ、常圧で
１００℃となるまで加熱し、１００℃を保ち３時間反応
を継続した後、いったん９０℃まで冷却しここに縮合反
応促進触媒として蓚酸０．０２５Ｋｇと水０．０７５Ｋ
ｇを混合したものを添加し、３０分混合後再度１００℃
まで昇温し１時間反応を行った。更に常圧で１３０℃と
なるまで脱水した後、１．３ＫＰａまで減圧し反応液温
度が１８０℃となるまで未反応フェノール除去を行い、
冷却バットに取り出し４．８Ｋｇのノボラック型フェノ
ール樹脂を得た。

【００３２】《比較例４》フェノールの供給量を１５２
０ｇ／分、４０％ホルマリンの供給量を７２８ｇ／分と
した以外はすべて実施例１と同じ方法で実施し、ノボラ
ック型フェノール樹脂５．８Ｋｇを得たが、冷却後も完
全には固まらなかった。この条件における静止型ミキサ
ー内通過による反応時間は３５秒、出口部の反応液流速
は０．５２ｍ／秒であった。

【００３３】《比較例５》フェノールの供給量を１２６
ｇ／分、４０％ホルマリンの供給量を７９ｇ／分とした
以外はすべて実施例１と同じ方法で実施し、ノボラック
型フェノール樹脂８．０Ｋｇを得たが、この樹脂１０ｇ
を１００ｍＬのテトラヒドロフランで溶かしたところ５
％の不溶解分があった。この条件における静止型ミキサ
ー内通過による反応時間は６分１５秒、出口部の反応液
流速は０．０５ｍ／秒であった。

【００３４】《比較例６》実施例１で使用した反応器
に、フェノール１５．０Ｋｇと８８％パラホルムアルデ
ヒド４．８Ｋ及びキシレン１５．０Ｋｇを入れ、反応器
を密閉し１５０℃まで加熱後、１５０℃の温度を保持し
ながら２時間反応させた。この液を冷却して分析したと
ころ、重量平均分子量が１５０程度と殆ど反応していな
い状態であった。

【００３５】《比較例７》比較例６と同じ方法で２０時
間反応し付加縮合反応を完結させた後、反応器内圧力が
大気圧となるまで冷却し、常圧１５０℃となるまで加熱
し脱水及びキシレン除去を行った。更に１．３３ＫＰａ
まで減圧して反応液温度が１８０℃となるまで未反応フ
ェノール除去を行い、冷却バットに取り出し１３．０Ｋ
ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。付加縮合開始
から脱水終了までの所要時間は２４時間であった。

【００３６】実施例及び比較例で得られた樹脂（比較例
６を除く）の特性及びモノマー除去工程を除いた生産所
要時間については表１に示す。

【表１】

【００３７】測定方法は以下の通りである。 １．重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした
紫外線吸収スペクトル検出器を用いたゲルパーミッショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。比
較例５に関してはテトラヒドロフラン可溶部の測定とな
った。 ２．モノマー含量は、キャピラリーガスクロマトグラフ
ィー法により測定した。比較例５はメタノール可溶部の
測定となった。 ３．オルソ／パラ結合比は、テトラヒドロフランに溶解
後、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求めたメチレン基
結合量を、下式に代入し算出した。なお比較例５はテト
ラヒドロフラン可溶部の測定となった。 オルソ／パラ結合比＝［２×（ｏ−ｏ結合）＋（ｏ−ｐ
結合）］／［２×（ｐ−ｐ結合）＋（ｏ−ｐ結合）］ ｏ−ｏ結合：オルソ−オルソ位結合メチレン基の数 ｏ−ｐ結合：オルソ−パラ位結合メチレン基の数 ｐ−ｐ結合：パラ−パラ位結合メチレン基の数 ４．硬化時間は、得られた固形樹脂に対し１０％のヘキ
サメチレンテトラミンを配合し粉砕混合したものを、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６９０９に基づき、１５０℃熱板上でゲル化
点までの時間を測定した。 ５．抽出水電気伝導度は、樹脂中のイオン性不純物を把
握する項目であり、数値が小さい方がイオン性不純物が
少ない事を表している。今回は固形樹脂６ｇと純水４０
ｍｌをプレッシャークッカー用容器に入れ密閉し、恒温
槽で１２５℃２０時間熱処理後、抽出水を電気伝導度計
（東亜電波工業（株）製ＣＭ−２Ａ）により電気伝導度
を測定した。

【００３８】これらの測定値より明らかなように、本発
明の実施例で製造されたノボラック型フェノール樹脂
は、オルソ位のメチレン結合がパラ位のメチレン結合よ
り多い（オルソ／パラ結合比＞２．０）ハイオルソノボ
ラックであり、その硬化速度が一般の酸触媒を用いたノ
ボラック比較例１，２に比較して速く、且つイオン性不
純物が少ないことが判る。また他のハイオルソノボラッ
クの製法と比べても短時間で付加縮合反応及び脱水反応
が完結するばかりでなく、反応器容積当たりの収量も多
くすることができる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法に従うと、従来同時に成り
立たなかったイオン性不純物が少なく且つ硬化性に優れ
たハイオルソノボラックを高効率で生産することが可能
となる。即ち、高温反応時における反応圧力の制御が容
易であり、このため安全性が十分確保され、短時間の反
応で高い収率が得られる。そして、その硬化物は耐熱
性、電気絶縁性、耐湿性に優れているため、電気・電子
関連分野を始め幅広い用途への適応が可能となり、工業
的なノボラック型フェノール樹脂の製造方法として好適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の設備フローの一例を示す概略図。

【図２】 配管内部に捻り羽根を有した静止型ミキサー
の羽根の斜視図。

【図３】 配管内部に折り返し羽根を有した静止型ミキ
サーの羽根の斜視図。

【符号の説明】

１ 供給槽 ２ フェノール類定量ポンプ ３ 第一次静止型ミキサー ４ アルデヒド類定量ポンプ ５ 多管式熱交換器型ミキサー ６ 第二次静止型ミキサー ７ 第三次静止型ミキサー ８ 圧力調整弁 ９ フラッシュ容器 10 熱交換器 11 真空ポンプ 12 切り替え弁１ 13 切り替え弁２ 14 切り替え弁３ 15 切り替え弁４ 16 循環ポンプ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とを反応さ
   せる際、フェノール類とアルデヒド類を触媒を添加しな
   い状態で、静止型ミキサー及び／又はこれを複数使用し
   た多管式熱交換器型ミキサーに供給し、昇温と混合を行
   い、配管内の圧力を制御しながら反応温度１６０℃以
   上、且つ反応時間１分以上を保った後、フラッシュ容器
   内に供給し連続的に脱水することを特徴とするノボラッ
   ク型フェノール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 反応最終部の静止型ミキサー出口におけ
   る反応液流速が０．１ｍ／秒以上である請求項１記載の
   ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 フェノール類を予め不活性ガス雰囲気と
   して酸化着色防止を図った上で１６０℃以上に加熱した
   後、静止型ミキサーに供給すると同時に、所定モル比と
   なるようにアルデヒド類を静止型ミキサーに供給するこ
   とを特徴とする請求項１，２記載のノボラック型フェノ
   ール樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 アルデヒド類として蟻酸を２００ＰＰＭ
   以下まで除去したホルマリンを使用する請求項１，２，
   ３記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 アルデヒド類として純度８０％以上のパ
   ラホルムアルデヒドを用い、これをフェノール類に溶解
   もしくは懸濁させたものを使用する請求項１，２，３記
   載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。