JPH09255744A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布をコントロールしながら、短時間
に未反応モノマーを含まず、低分子領域の除去されたフ
ェノール樹脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】 フェノール類を触媒下においてアルデヒ
ド類と反応させ初期縮合物を得た後、脱水縮合反応を行
う際、加熱ジャケットを有した静止型ミキサーを用いて
初期縮合物と水蒸気を混合し、次いで減圧状態としたミ
ストセパレーターを有した薄膜蒸発機にて脱水、未反応
モノマー分の除去及び低分子領域の除去を行う。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】

【０００１】本発明はフェノール樹脂の製造方法に関
し、特にフェノール樹脂の未反応モノマー分の除去を行
う際、フェノール樹脂の初期縮合物と水蒸気を、加熱ジ
ャケットを有した静止型ミキサーを用い強制的に混合し
て共沸混合物の生成を促進させ、且つ短時間で昇温及び
冷却した後、薄膜蒸発機に供給し処理することにより、
分子量分布をコントロールしながら、短時間に未反応モ
ノマーを含まず、低分子領域の除去されたフェノール樹
脂を製造する方法に関するものである。

【従来の技術】

【０００２】従来、フェノール樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類を公知の酸又は塩基性触媒下にて反応させ
初期縮合物を得た後、常圧若しくは減圧で脱水及び未反
応モノマー除去するか又は適当な有機溶媒を添加し、ノ
ボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂
を得る方法が一般的であるが、この方法では脱水及び未
反応モノマー除去に時間がかかるばかりではなく、分子
量をコントロールしながら低分子領域はもちろん未反応
モノマーを含まない樹脂を製造することは非常に困難で
あった。

【０００３】脱水、未反応モノマー及び低分子量域の除
去効率を上げる手法としては、高温高真空下で薄膜蒸発
機にて処理する方法（例えば特開昭５６−５８１３号公
報、特許１１９５２７７号等）やミキサーを用いた水蒸
気蒸留による方法（特許第１８８３００４号等）あるい
は水蒸気蒸留と薄膜蒸発機処理を平行して行う方法（例
えば特開昭５８−８４８１４号公報等）が知られてい
る。しかし、薄膜蒸発機にて処理する方法では、数Ｔｏ
ｒｒの高真空で且つ２００℃以上の高温で処理しないと
低分子領域の除去はもちろん未反応モノマーの除去でさ
え十分にできないと言った問題があり、このことより熱
硬化性樹脂であるレゾールは無論、熱可塑性樹脂である
ノボラックにおいても変質の問題がある。更には処理効
率を上げるためには薄膜蒸発機の蒸発面積言い換えれば
設備そのものを大きくする必要であると言った問題や、
分子量が大きくなった場合の高粘度での供給にも問題が
あった。

【０００４】ミキサーを用いた水蒸気蒸留は樹脂と水蒸
気の混合といった面では効果があるものの、除去効率が
悪く数時間〜数十時間もの長時間の蒸留が必要であり、
除去効率を上げるためにはやはり樹脂温度を上げる、高
真空下で蒸留する、更には水蒸気量を多くするしか対応
できないと言った問題があった。水蒸気蒸留と薄膜蒸発
機処理を平行して行う方法では、反応器内に水蒸気を吹
き込み蒸留し、その樹脂を平行して薄膜蒸発機にて処理
するものであり、両者の効果及び問題点を加算するもの
でそれ以上のものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これらの
問題点を克服すべく鋭意研究した結果、フェノール類を
触媒下においてアルデヒド類と反応させ初期縮合物を得
た後、脱水縮合反応を行う際、加熱ジャケットを有した
静止型ミキサーを用い初期縮合物と水蒸気を混合し同時
に加熱昇温し、続いて減圧状態としたミストセパレータ
ーを有した薄膜蒸発機処理することで、短時間で設備規
模がコンパクトであり、使用する水蒸気量も少なく、更
には分子量分布を任意にコントロールしながら未反応モ
ノマーの極めて少なく、且つ低分子領域の除去されたフ
ェノール樹脂を得ることができることを見い出し、本発
明を完成するに至ったものである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
を触媒下においてアルデヒド類と反応させ初期縮合物を
得た後、脱水縮合反応を行う際、加熱冷却ジャケットを
有した静止型ミキサーを用いて初期縮合物と水蒸気を混
合し、次いで減圧状態としたミストセパレーターを有し
た薄膜蒸発機にて脱水、未反応モノマー分の除去及び低
分子領域の除去を行うことを特徴とするフェノール樹脂
の製造方法に関するものである。

【０００７】ここでフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、ビスフェノール類などのフェノール性
水酸基を有する化合物の１種又は２種以上を用い、アル
デヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、ポリオキシメチレンなどのアルデヒド機を有する
化合物の１種又は２種以上を用いる。フェノール類に対
するアルデヒド類のモル比は特に限定しないが、一般的
には０．３〜３．５の範囲で行う。触媒としては、塩
酸、硫酸、燐酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、パラト
ルエンスルホン酸、スルファミン酸などの無機酸又は有
機酸やアンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化バリウム、酢酸亜鉛等のアミン類、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、有機酸塩の
うちの１種又は２種以上を用いる。必要によりロジン、
トール油、カシューオイル、その他の天然樹脂、合成樹
脂、油類を変性剤として使用しても何ら問題はない。

【０００８】フェノール類とアルデヒド類の初期縮合反
応は公知のものであり、常法と何ら変わることなく、触
媒下において５０〜１５０℃の液温で１５分〜５時間程
度反応させる方法が一般的である。この後中和反応を行
う場合もあり、中和剤としては公知の無機酸、有機酸、
又は塩基性物質の内１種又は２種以上を使用する。本発
明に用いる静止型ミキサーは、配管内部に捻り羽根（図
２）又は折り返し羽根（図３）を有したもので、内部を
流体が通過するときに流体が繰り返し分割・混合される
ものである。更に配管外部がジャッケト式の二重管構造
となっており、ここに熱媒体を通すことにより加熱冷却
を行う構造のものである。静止型ミキサーの型式は特に
限定するのではないが、混合効果からは静止型ミキサー
の羽根は２段以上が好ましい。更に好ましくは４段以上
である。

【０００９】反応器下部より取り出された初期付加縮合
物は定量ポンプ等でこの静止型ミキサーに供給し、同時
に水蒸気も供給する。この時初期縮合物は予め反応器に
より脱水されたものでも何ら問題はなく、低分子量域ま
で除去する場合はその方が好ましい。初期縮合物に対す
る水蒸気の比率はフェノール類と水との共沸混合物を生
成するのに充分な量であれば特に限定するものではない
が、初期付加縮合物を１としたとき０．１〜２程度が設
備コスト上好ましい。しかし他の条件が許せば水蒸気量
を多くすると除去効率が上がることは一般的な水蒸気蒸
留と同じであるが、充分に共沸混合物が生成した後はそ
の効果は次第に減少し必要以上に水蒸気量を多くするこ
とは得策ではない。

【００１０】この時、静止型ミキサーのジャケット部に
加熱媒体を通すことにより液温を短時間に上昇させる。
これは静止型ミキサーが配管壁面との接触が良く、総括
伝熱係数を通常の二重管の５〜２０倍とすることによ
る。また、高分子量の樹脂においても水蒸気と初期縮合
物が気液混合状態となって見掛け粘度が低下し、加熱壁
面における境膜抵抗を下げる効果も相乗的に働く。この
時の昇温幅は特に規定するものではないが、熱可塑性の
ノボラックでは大きく、熱硬化性のレゾールでは幾分少
な目に取るのが良く、１０〜１００℃程度が好ましい。

【００１１】この後、減圧状態とした薄膜蒸発機に供給
して処理を行う。薄膜蒸発機の形式は縦型でも横型でも
特に問題はない。その一例を図４に示す。処理液入口
（１０１）と減圧のための真空ポンプ（１１）に通じる
熱交換器配管（１０３）との間にミストセパレーター
（１０２）を有していることが不可欠である。（１０
４）は撹拌翼（１０５）を回転させるための主軸、（１
１１）は樹脂製品の出口である。（１０７）及び（１０
９）は加熱媒体の入口であり、（１０８）及び（１１
０）は加熱媒体の出口である。静止型ミキサー部で供給
された水蒸気は熱源であり、共沸混合物を生成させると
ともにキャリアガスとして働くため、ミストセパレータ
ーがないと本来の除去物以外の樹脂分も同伴し歩留まり
を下げるばかりか、熱交換器（９）や配管（１０３）の
壁に付着し、これらを閉塞する危険性がある。

【００１２】薄膜蒸発機の減圧度は除去物の種類により
変動するが、未反応フェノールの除去であれば３００Ｔ
ｏｒｒ以下で充分である。薄膜蒸発機の入口でのフラッ
シュで取りきれなかった未反応モノマー及び／又は低分
子領域については薄膜形成により蒸発面積が増大するた
め、更に蒸発除去が促進され数十秒〜数分間の処理によ
り目的としたフェノール樹脂を得る。

【００１３】さらに本発明の一例を図１により詳説する
が、かかる説明により本発明が限定されるものではな
い。図１は静止型ミキサーを用いた設備及びフローを示
す概略図である。フェノール類とアルデヒド類を触媒下
において反応器（１）で反応し、初期縮合物を得る。必
要によりここで脱水を行い、定量ポンプ（２）により静
止型ミキサー（４）へ初期縮合物を供給する。同時に水
蒸気供給設備（３）より、所定の水蒸気を定量的に静止
型ミキサー（４）へ供給する。この静止型ミキサー
（４）内で定量的に混合して共沸混合物を生成し、更に
加熱ジャケット（５）に加熱媒体、例えば加熱オイルや
水蒸気を通し、初期縮合物を加熱昇温させる。次いで初
期縮合物と水蒸気の混合物を、真空ポンプ（１１）にて
減圧状態とした薄膜蒸発機（６）の撹拌翼（７）とミス
トセパレーター（８）の間に供給し、水分、共沸混合
物、未反応モノマー及び低分子領域をフラッシュさせ
る。樹脂分は更に撹拌翼（７）により薄膜形成され蒸発
を促進され薄膜蒸発機下部より取り出される。この後は
公知の冷却固化装置等を用い固形化するか、溶媒等で希
釈し目的とするフェノール樹脂を得る。フラッシュ及び
薄膜蒸発機により蒸発させたものは熱交換器（９）にて
凝縮後、ドレンタンク（１０）に除去される。

【００１４】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例を用いて具体
的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。なお、文中に記載されてい
る「％」は、全て重量％を示す。

【００１５】《実施例１》フェノール４０．０Ｋｇ、３
７％ホルマリン２７．１Ｋｇ、シュウ酸０．４Ｋｇを熱
交換器、加熱装置及び攪拌装置を有した容量１００Ｌの
反応器で１００℃で２時間付加縮合反応を行い、常圧に
て液温が１２０℃となるまで脱水した。その後ギア式定
量ポンプにて、内部に１２段の折り返し羽根を有した静
止型ミキサーに１．０Ｋｇ／分の量で供給し、同時に
０．６Ｋｇ／分の水蒸気も供給し混合した。静止型ミキ
サーの加熱ジャケットには２５０℃の加熱オイルを通
し、加熱した。液温を５０℃に昇温させた後、伝熱面積
０.１ｍ²のミストセパレーターを有した薄膜蒸発機に供
給した。この時の減圧度は１５０Ｔｏｒｒとした。薄膜
蒸発機の加熱温度は２００℃とし、約１分間の滞留時間
で脱水及び未反応フェノールの除去を行った。この工程
に要した時間は６２分間であった。この後冷却バットに
広げ固形のノボラック型フェノール樹脂３６．０Ｋｇを
得た。得られた樹脂は、重量平均分子量３３００、未反
応フェノール０．００１％、水分０．１％であった。な
お、重量平均分子量の測定と低分子領域の定量は高速液
体クロマトグラフィー法、未反応フェノールの定量はキ
ャピラリーガスクロマトグラフィー法、水分の定量はカ
ールフィッシャー試薬滴定法にて行った。以下の実施例
及び比較例においても同様の方法にて行った。

【００１６】《実施例２》静止型ミキサーの羽根を１６
段、初期縮合物供給量０．５Ｋｇ／分、薄膜蒸発機の減
圧度２０Ｔｏｒｒ、薄膜蒸発機の加熱を２５０℃とし、
これ以外は、実施例１と同じ方法で固形のノボラック型
フェノール樹脂３３Ｋｇを得た。処理所要時間は１２０
分間であった。得られた樹脂は重量平均分子量３５０
０、未反応フェノールは検出範囲未満、水分０．１％以
下、低分子領域であるジヒドロキジフェニルメタン０．
７％であった。実施例２で得られた樹脂の分子量分布パ
ターンを図５の実線部に示す。

【００１７】《実施例３》フェノール３０．０Ｋｇ、３
７％ホルマリン２５．５Ｋｇ、２８％アンモニア水１．
２Ｋｇを実施例１と同じ反応器で８０℃で４５分間反応
させた後、５０℃まで冷却し上部の分離した水を除去し
初期縮合物を得た。この後処理終了まで反応器は５０℃
を越えないよう温度を調整して、実施例１で使用したの
と同じ静止型ミキサーに２Ｋｇ／分の量にて供給し、同
時に２．２Ｋｇ／分の量で水蒸気も供給し混合した。こ
の時加熱ジャケットは１０５℃とした。この後実施例１
で使用した薄膜蒸発機を使用し、減圧度１００Ｔｏｒ
ｒ、加熱を１２０℃として未反応フェノール及び低分子
領域の除去を行った。この後冷却バットに広げ冷却し固
形のレゾール型フェノール樹脂３４．０Ｋｇを得た。処
理所要時間は４５分間であった。得られた樹脂は重量平
均分子量１２５００、未反応フェノール０．８％、水分
０．３％、低分子領域のモノメチロールフェノール、ジ
メチロールフェノール、トリメチロールフェノールの総
量が１．２％であった。実施例３で得られた樹脂の分子
量分布パターンを図６の実線部に示す。

【００１８】《実施例４》フェノール１５Ｋｇ、ビスフ
ェノールＡ１５．０Ｋｇ、３７％ホルマリン１２．３Ｋ
ｇ、シュウ酸０．４Ｋｇとし、これ以外は、全て実施例
１と同様の方法でノボラック型フェノール樹脂３０．０
Ｋｇを得た。得られた樹脂は重量平均分子量４１００、
未反応フェノール０．００５％、水分０．２％。処理所
要時間は４５分間であった。

【００１９】《比較例１》実施例１と同じ初期縮合反応
を行い、更にこの樹脂を減圧度６０Ｔｏｒｒで温度１８
０℃となるまで加熱しながら脱水したところ２１０分間
を要した。この時点の重量平均分子量は３２００、未反
応フェノールは４．５％、水分０．５％であった。比較
例１で得られた樹脂の分子量分布パターンを図５の破線
部に示す。

【００２０】《比較例２》静止型ミキサーの使用と水蒸
気の混合を行わないこと以外は実施例１と同様の方法で
ノボラック型フェノール樹脂を得た。得られた樹脂は重
量平均分子量３２００、未反応フェノールは０．８％、
水分は０．５％であった。

【００２１】《比較例３》薄膜蒸発機を使用しない替わ
りに１００Ｌの減圧フラッシュタンク内に樹脂を供給し
た。これ以外は、実施例１と同様の方法でノボラック型
フェノール樹脂を得た。得られた樹脂は、重量平均分子
量３１００、未反応フェノール０．５％、水分０．３％
であった。

【００２２】《比較例４》薄膜蒸発機上部のミストセパ
レーターを取り外した状態で、実施例１と同様の方法で
ノボラック型樹脂を得た。得られた樹脂は重量平均分子
量３３００、未反応フェノール０．００３％、水分０．
２％であったが、収量は３２．０Ｋｇと少なく、実験終
了後薄膜蒸発機の熱交換器及びそこまでの導入管に多量
の樹脂付着が確認された。

【００２３】《比較例５》脱水工程での高分子化を想定
し、８０℃での反応時間を３０分とした以外は実施例３
と同様の方法で初期縮合物を得た。この後同じ反応器を
用い減圧度８０Ｔｏｒｒで、樹脂温度が８５℃となるま
で脱水を行い、直ちに冷却バットに広げ冷却し固形のレ
ゾール型フェノール樹脂を得た。脱水に要した時間は１
５０分であった。得られた樹脂は重量平均分子量１２０
００、未反応フェノール９．５％、水分１．２％、低分
子領域のモノメチロールフェノール、ジメチロールフェ
ノール、トリメチロールフェノールの総量が５．５％で
あった。比較例５で得られた樹脂の分子量分布パターン
を図６の破線部に示す。

【００２４】これらの実施例及び比較例より明らかなよ
うに、本発明による方法で製造されたフェノール樹脂
は、任意の分子量において短時間のうちに未反応モノマ
ー、低分子領域の除去が行われていることが判る。また
反応器容積当たりの樹脂収量も多くすることができるこ
とが判る。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法に従うと、水蒸気と樹脂の
混合が良好となり、且つ高温処理が短時間であることか
ら、熱可塑性のノボラックはもとより、熱硬化性のレゾ
ールにおいても、未反応モノマー更には低分子領域の極
めて少ない樹脂を効率的に得ることができ、また従来の
欠陥である設置面積が大きい問題や除去過程における分
子量変化もなく、更には消費水蒸気も少ないことから、
工業的なフェノール樹脂の製造方法として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一例の設備及びフローを示す概略
図。

【図２】 配管内部に捻り羽根を有した静止型ミキサー
の羽根の斜視図。

【図３】 配管内部に折り返し羽根を有した静止型ミキ
サーの羽根の斜視図。

【図４】 薄膜蒸留器の概略断面図。

【図５】 本発明の実施例２と比較例１で得られた樹脂
の分子量分布パターンであり、実線部が実施例２、破線
部が比較例１を示す。

【図６】 本発明の実施例３と比較例５で得られた樹脂
の分子量分布パターンであり、実線部が実施例３、破線
部が比較例５を示す。

【符号の説明】

１ 反応器 ２ 定量ポンプ ３ 水蒸気供給装置 ４ 静止型ミキサー ５ 加熱ジャケット ６ 薄膜蒸発機 ７ 撹拌翼 ８ ミストセパレーター ９ 熱交換器 10 ドレンタンク 11 真空ポンプ 12 フェノールのピーク 13 ジヒドロキシジフェニルメタンのピーク 14 モノメチロールフェノールのピーク 15 ジメチロールフェノールのピーク 16 トリメチロールフェノールのピーク 101 処理液入口 102 ミストセパレーター 103 熱交換器への配管 104 回転主軸 105 撹拌翼 106 加熱ジャケット 107 加熱媒体入口 108 加熱媒体出口 109 加熱媒体入口 110 加熱媒体出口 111 樹脂製品出口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類を触媒下においてアルデヒ
   ド類と反応させ初期縮合物を得た後、脱水縮合反応を行
   う際、加熱ジャケットを有した静止型ミキサーを用いて
   初期縮合物と水蒸気を混合し、次いで減圧状態としたミ
   ストセパレーターを有した薄膜蒸発機にて脱水、未反応
   モノマー分の除去及び低分子領域の除去を行うことを特
   徴とするフェノール樹脂の製造方法。