JPS6033123B2 - レゾ−ル型固形フエノ−ル樹脂の製造法及び製造用装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はしゾール型固形フェノール樹脂の製造法および
その製造用装置に関する。

従来から固形レゾール型フェノール樹脂は性状が不安定
であることから、種々の装置を用いて製造されている。

例えば、反応釜で反応後、樹脂をスプレードライヤーで
処理する製造法が行なわれているが、装置のコストが高
く、しかも品種を変える毎に装置を洗浄しなければなら
ないため一般的でない。又、合成後薄膜蒸発機により脱
水、脱フェノールを行ない、その後容器で減圧状態で保
持し、次いで常圧に戻して固形レゾール樹脂を得る方法
（特開昭５５−１２７１３５）が提案されている。

しかし、この方法は熱的に安定なものには良いや、固形
レゾール樹脂の場合には滞留時間が一定しないため均一
な物性のものが得られず、又、長時間製造を続けると、
装置に付着物が堆積したり、樹脂のゲル化傾向が増大す
る問題がある。更に、合成後溶剤で希釈した樹脂を蒸発
缶により真空下で濃縮する方法（持開昭５５−１４１８
９５）も提案されている。

しかし、この方法は低沸点溶剤を用いて樹脂の融点以下
で蒸発せしめ、処理後得られる樹脂が高粘度で半固形状
のものとなるため装置的に連続的な取出しが難しく、加
えて缶壁等への樹脂の付着が認められる等の問題がある
。本発明者等は、上記の欠点がない固形レゾール樹脂の
製造法を鋭意研究した結果、レゾ−ル型初期縮合物を、
液へッド配管とスクリュゥを有するローター型ポンプを
樹脂取り出し部に装備した薄膜蒸発機に導入して減圧下
で処理することにより安定で均一な分子量分布を有する
固形レゾール樹脂を連続的に製造することができること
を見し、出し本発明に至った。即ち、本発明は、フェノ
ール類とホルムアルデヒド類とを触媒存在下で反応せし
めてレゾール型初期縮合物を得、次いで液へッド配管と
スクリュウを有するローター型ポンプが樹脂取り出し部
に装備された薄膜蒸発機に該縮合物を導入して減圧下で
処理することを特徴とするレゾール型固形フェノール樹
脂の製造法および縦型薄膜蒸発機の樹脂取り出し部に液
へッド配管とスクリュウを上部に有するローター型ポン
プが装備され、該蒸発機上部よりのレゾール型フェノー
ル樹脂をかかるポンプの回転により排出口から連続的に
取り出すことができるレゾール型固形フェノール樹脂製
造用装置を提供するものである。

本発明では先づフェノール類とホルムアルデヒド類とを
触媒中で反応してレゾール型初期縮合物（以下、単に初
期縮合物と略す）を製造する。

この際のフェノール類とは、フェノール、クレゾール、
ビスフエノール、／ぐラオクチルフヱノール、／ぐラに
ｒｈ−ブチルフエノール、′ｆラＳｅＣーフチルフェノ
ール、キシレノール等が挙げられ、一般的にはフェノー
ルおよびビスフェノールＡの単独若しくはこれらと他の
フェノールの１種以上との混合物が用いられる。又、ア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、ホルムアル
デヒド（例えば３７〜５０％ホルマリン）、パラホルム
アルデヒドが主に用いられる。更に、触媒としては、レ
ゾール型フェノール樹脂を生成せしめ得るものであれば
良く、例えばアミン類、アルカリ金属の酸化物および水
酸化物、アルカリ士類金属の酸化物および水酸化物、並
びにこれらと酸との反応物等が挙げられ、これらの１種
又は２種以上が用いられる。本発明での初期縮合物を製
造するのに好ましい触媒は、アミンと、アルカリ金属若
しくはアルカリ士類金属の水酸化物および酸化物の少く
とも１種との併用であり、融点の高い初期縮合物を得る
ために通常、前者／後者の重量割合が７０／３０〜９９
／１、好ましくは８０／２０〜９８／２のものがが用い
られる。

この触媒を用いることによって、メチローール基含有率
が高く、硬化時間が短かし、低粘度の初期縮合物を得る
ことができる。尚、アミンと、アルカリ金属若しくはア
ルカリ士類金属の水酸化物および酸化物の少くとも１種
との添加は両者を同時又はばちらかを一次触媒とし、他
を二次触媒として行なうことができる。好ましくは、ア
ミンを一次触媒とし、他を二次触媒として添加される。
又、アミンの添加量が多くなると生成初期縮合物は平均
分子量が高くなる。本発明に於いて、フェノール類とア
ルデヒド類との反応は、触媒の存在下で一般的に５０〜
１００℃、好ましくは６０〜７０００で３０分〜２時間
行ない、特に制限されないが、遊離のホルムアルデヒド
量が１〜１の重量％、好ましくは３〜５重量％に達した
時点で終了するのが適当である。得られた初期縮合物は
静層による分離水が除去されるか又は減圧処理により大
半の水、未反応物および低融点反応物が除去されて、液
へッド配管とスクリュウを有するローター型ポンプが樹
脂取り出し部に装備された薄膜蒸発機（以下、ローター
型ポンプ付蒸発機と略す）に導入される。

かかるローター型ポンプ付蒸発機に導入される初期縮合
物は蒸発機の効率を高めるために予め減圧処理されたも
のが好ましい。この減圧処理による初期縮合物は杉分を
１〜５重量％含むものが好ましく、更に、沸点６０〜１
２０℃の溶剤で希釈されたものがより好ましい。

かかる希釈溶剤としては、シクロヘキサン、トルェン、
キシレン、ベンゼン、ｎ−へキサン等の炭化水素、メタ
ノール、インプロピルアルコール、フチルアルコール等
のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジェチ
ルケトン等のケトン等の単独又は混合物が使用される。
この溶剤添加は、粘度を調節して作業性を向上し、中間
体としての安定性が良くなり、しかもローター型ポンプ
付蒸発機での処理に於いて残存する遊離フェノール、水
と共沸して除去効率を高める等の利点がある。尚、初期
縮合物と上記溶剤との混合割合は、重量比率で８０／２
０〜６０／４０なる範囲が好適であり、この範囲を外れ
ると発泡、反応の制御等で不都合な点が出てくる。本発
明に於けるローター型ポンプ付蒸発機での初期縮合物の
処理は、一般的に温度６０〜１５０ｏｏ、好ましくは８
０〜１３０００。

減圧１〜２０比ｏｍ、好ましくは３０〜１０瓜ｏｎの条
件下で行なわれる。かかる温度が６０ｑｏ未満であると
、処理後の樹脂粘度が高くなるため取り出しが困難にな
り、加えて蒸発機内での滞留時間が長くなるためゲル化
を招くことになる。又、１５０ｑ０を越える処理温度で
は、樹脂の装置内滞留時間のコントロールが難しく均一
な樹脂が得られない。初期縮合物がローター型ポンプ付
蒸発機で処理されることにより、未反応の遊離フェノー
ルおよび水の量が減少し、フェノール核が２核体程度の
液状物から３核体以上を主成分とする固形レゾ−ル樹脂
を得ることができる。

この樹脂は常温で固形であって、加熱によって硬化する
ものである。次に、本発明の製造法の例を図によって説
明する。図一１は本発明の製造法の概略を示すフローシ
ートである。

先づ、反応釜１で初期縮合物が製造され、その初期縮合
物をストックタンク２に一担入れ、その後ポンプ３によ
り初期縮合物がローター型ポンプ付蒸発機４の上部に供
給される。該蒸発機４で処理されて生成した固形レゾー
ル樹脂は蒸発機４の下部に取り付けられた液へッド配管
５とスクリュウ６およびローター型ポンプのローター部
分７を経て減圧下で取り出される。取り出された固形レ
ゾール樹脂はそのままスチールベルト９等の冷却装置に
導びかれるか、さらに縮合を進めたい場合には熱交換機
８、押出機、静止混合機等により縮合度が高められてか
ら冷却装置に導び・かれる。このような製造法によれば
、比較的低縮合度から高縮合度の幅広い固形レゾール樹
脂の製造が可能であり、しかもローター型ポンプ付蒸発
機内に於いて導入される初期縮合物が液状であるため処
理の初期には流動性があり、固形レゾール樹脂に変換し
て蒸発機の下部に移動した際に液へッドとスクリュウの
効果によりローター型ポンプに効率良く連続的に食い込
ませることができ短時間のうちに強制的に排出口から取
り出されるため蒸発機内壁への樹脂の付着や蒸発機内で
の不必要な樹脂の滞留が生じない。尚、ロータ−型ポン
プ付蒸発機４に於いて除去されたフェノール、水等は凝
縮機１０‘こて収集される。又、本発明で用いられるロ
ータ−型ポンプ付蒸発機としては例えば図一２に示す縦
型のものが好ましい。

この蒸発機は頭部にモーター１１が設置され、ペーパー
出口１４から禾反応のフェノールや水等を除去し、原液
入口１３から初期縮合物が導入されれ、モーター１１に
より回転する可動翼１４によって初期縮合物を処理し、
次いで生成した固形レゾール樹脂をスクリュウ６および
ローター部分７によて排出口１５から吐出するように設
計されている。本発明で用いられるローター型ポンプ付
蒸発機は不安定で、且つ発泡性を有するレゾール樹脂の
処理に適し、仮にスクリュウ部分がないｏ−ター型ポン
プを有する薄膜蒸発機を用いて本発明の製造法を実施し
ても安定で、均一な固形レゾール樹脂を得ることができ
ない。

而して、本発明の製造法は、未反応のフェノール含量が
低く、分子量分布がシャープであり、非発泡性の固形レ
ゾール樹脂を連続的にもたらすことができる。

以下、本発明を実施例および比較例により更に説明する
。

尚、例中の部および％は重量基準である。実施例 １ 鷹梓機、コンデンサーを装備した反応釜にフェノール１
０００部、４１．５％ホルマリン１０７６部を仕込み、
２５％アンモニア水１２０部を加えて７０℃で遊離ホル
ムアルデヒド量が３．０％になるまで反応を行なった。

次いで、減圧下、８０ｏｏで脱水し、インプロピルアル
コール５０の都およびトルオール２０碇部で希釈して下
記性状の初期縮合物を得た。粘度（ガードナー）
Ｌ−Ｍ固形分（１３５ｑｏ、１時間後）
６０％１５０ｏＣ、ゲルタイム
１８硯砂水分
１．８％遊離フェノール（固形分に対して）
１２．４％得られた初期縮合物をストックタンクに入れ
、次いで図一２に示す如きローター型ポンプ付蒸発機に
導入して次の条件で処理した。

加熱温度 １３０ｑｏ、減圧度 ３０Ｔｏｒｒボトム温
度 ９８ｑｏ ローター部温度 １０４００かかる蒸発
機での処理により連続的に溶融した固形レゾール樹脂が
連続的に取り出され、スチ−ルベルト上に乗せられて固
形レゾール樹脂も得た。

この樹脂は次の特性を有していた。数平均分子量
２４３芳香族プロトン＊
３．４８メチロール基＊
０．５３メチレン結合＊
０．３０トリアジン結合＊ ０．
４０１５０午○のゲルタイム １５明
度遊離フェノール ７．３５％崖Ｄ
＊のものはベンゼン核１個当りの個数。

以下同様。実施例 ２ 実施例１に於いて、ローター型ポンプ付蒸発機の処理条
件を次に変える以外は実施例１と同様にして固形レゾー
ル樹脂を得た。

又、得られた樹脂の特性は下記の通りであった。蒸発機
の処理条件 加熱温度１３４ｏ○、 減圧度 ２５Ｔｏｍボトム温度
９１℃、 ローター部温度 １１５ｑ０生成固形レゾー
ル樹脂数平均分子量 ２７０
芳香族プロトン ３．４６メチ
ロール基 ０．４３メチレ
ン結合 ０．３１トリアジ
ン結合 ０．４９１５０ｑｏのゲ
ルタイム １２４秒遊離フェノー
ル ６．５％比較例 １実施例
１に於いて、ローター型ポンプ付蒸発機の代りに該蒸発
機から液へッド配管を除いたスクリュウおよびローター
部を有するもので処理したところ、真空ブレークが生じ
、固形レゾール樹脂が蒸発機内に滞留して、該樹脂を連
続的に取り出すことができなかった。

比較例 ２ 実施例１に於いて、ローター型ポンプ付蒸発機の代り１
こ該蒸発機からスクリュウを除いた液へッド配管および
ローター部を有するもので処理したところ、ローター型
ポンプに固形レゾール樹脂が食い込まず排出不可能とな
った。

比較例 ３ 実施例１に於いて、ローター型ポンプ付蒸発機の液へッ
ド配管とスクリュウを有するロータ−型ポンプをギャー
ポンプに代えた蒸発機を用いて実施したところ比較例１
と同様に固形レゾール樹脂を連続的に製造することがで
きなかった。

比較例 ４ 瀦拝機、コンデンサーを装備した反応釜にフェノール１
０００部、４１．５％ホルマリン１０７６部を仕込み、
２５％アンモニア水１２０部を加えて６０〜８０℃で遊
離ホルムアルデヒド量が３〜５％になるまで反応を行な
った。

次いで、減圧下、９０〜９９０で脱水して１５０℃のゲ
ルタィムが１２０±１の鞍まで反応を進め、クーリング
パン上に厚さ３仇舷で取り出した。

得られた樹脂の特性は次の如くであった。数平均分子量
３５９芳香族プロトン
３．５５メチロール基
０．２６メチレン結合
０．３５トリアジン結合
０．４９１５０ｑｏのゲルタイム
１１９砂遊離フェノール
９．５％実施例 ３〜５表一１に示すロータ
ー型ポンプ付蒸発機の処理条件により、他は実施例１と
同様にし、固形レゾール樹脂を得た。

得られた樹脂の特性を表一１に示す。表‐１

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の製造法の概略を示すフローシートであ
る。 又、図一２は本発明でのローター型ポンプ付蒸発機の概
略図である。１・・・・・・反応釜、２・・…・ストッ
クタンク、３・・・・．・ポンプ、４・…・・ローター
型ポンプ付蒸発機、５…・・・液へッド配管、６・・・
・・・スクリュウ、７・・・・・・ローター部分、８・
・・・・・熱交換機、９・・・・・・スチールベルト、
１０凝縮機、１１・…・・モーター、１２・・・・・・
ペーパー出口、１３……原液入口、１４・・・…可動翼
、１５…・・・排出口、１６・・・・・・主軸、１７・
・・・・・ナイストリビユータ、１８・・・・・・熱媒
入口、１９・・・・・・熱媒出口、２０・・・・・・保
熱熱媒入口、２１・・・・・・保温熱媒出口、２２・・
・・・・スクリュウ部熱煤入口、２３・・・・・・スク
リュウ部熱媒出口、２４・・・・・・ローター部熱媒入
口、２５・・・・・・ローター部熱煤出口、２６・・・
…ローター部モーター。 図一ヱ 図‐２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類とホルムアルデヒド類とを触媒存在下
   で反応せしめてゾール型初期縮合物を得、次いで液ヘル
   ド配管とスクリユウを有するローター型ポンプが樹脂取
   り出し部に装備された薄膜蒸発機に該縮合物を導入して
   減圧下で処理することを特徴とするレゾール型固形フエ
   ノール樹脂の製造法。 ２ 縦型薄膜蒸発機の樹脂取り出し部に液ヘツド配管と
   スクリユウを上部に有するローター型ポンプが装備され
   、該蒸発機上部よりのレゾール型フエノール樹脂をかか
   るポンプの回転により排出口から連続的に取り出すこと
   ができるレゾール型固形フエノール樹脂製造用装置。