JPS6081222A - エポキシノボラツク樹脂の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クレゾール及びフェノールノボランクのグリシジルエー
テル類を製造して高いエポキシ価を有するそのようなエ
ポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）−ｉたはエボキ
シンエノールノボラソク（ＥＰＮ）を得るための改良方
法に関するものである。

エポキシクレゾールノボラック（ＢＣＮ）樹脂は硬化後
非常に望ましい物理的特性に基づく無数の用途を有する
ので、商業上重要な品目となっている。各々の分子中に
多数のグリシジルエーテル類を有するこれらのＥＣＮ樹
脂は高い架橋密度と強い剛性を有する硬化樹脂になる。

そのような特性は電子工業において回路板及び電子装置
の封入成形のために特に重要である。

水酸化ナトリウム水溶液（５０％）が慣用ＥＣＮ及びＢ
ＰＮ製造工程における伺加及び脱塩酸段階に使用される
。溶液により増大される水は低いエポキシ価を有して生
成する生成物に寄与する。慣用のＥＣＮ樹脂は樹脂１０
０ｆ当り０４４ないし０．４６当組の範囲のエポキシ何
分有し、そして慣用のＥＰＮ樹脂は樹脂１００１当勺０
．５５ないし０５７当愈の範囲のエポキシ価ケ有する。

そのような価は上記の優れた４ｊ性を有する樹脂を特徴
ずけるものであるが、もっと高いエポキシ価を有する樹
脂はいっそう高い水準の性能を要求される適用のために
新しいマーケントを開拓するであろう。よシ小型でよシ
按雑な電子装置が開発されているので、それらの保護の
ために使用される樹脂の性能に対する要求はまず１す厳
格になり続けている。

ノボラックはフェノール例えばフェノール、０−クレゾ
ール、Ｉｎ−クレゾール、ｐ−クレゾール切とホルムア
ルデヒドの饅触媒反応によって製造される。エポキシノ
ボラックは最初に相当するクロロヒドリンエーテル中間
体を形成するためにノボラックとエビクロロヒドリンを
反応させて、次に脱塩酸することによってエポキシノボ
ラック自体を形成する。

特Ｗ１°文献にクロロヒドリンエーテル生成のため触媒
を使用するグリンジルエーテルの製造方法が多数記載さ
れている。その方法は、ある場合には非常に複雑であり
、それらの生成物は望ましい低い塩素台足を有していな
い。さらに、樹脂中の残留する触媒または触媒副生物が
生成物の性能に不利な影響を与えるであろう。

米国特許第３，３　３　６，３　４　２号明細書に記載
された方法によると、多価フェノールはスルホニウム塩
の存在下でまたはエビクロロヒドリンと反応してスルホ
ニウム塩を与えることのできる硫黄を含有する化合物の
存在下にエピノ・ロゲノヒドリンと反応させて、過剰の
エビハロゲノヒドリンヲ除去した後に、所望のエポキシ
ド化合物に達するようにハロゲン化水素が分ｇ（６され
る相当するハログノヒドリンを形成する。この方法は、
クロロヒドリンエーテルの生成が少なくとも４０時間必
要なので、非常に時間がかかる。さらに、留去された再
生過剰のエビハロゲノヒドリンは再使用する前に別々に
処理しなければならないある種のジハロゲノヒドリンを
含んでいる。これらの理由によシ、その方法は非常に時
ｒｔｉＪがかかり、複雑でありそして不経済である。

米国特許第３，３　７　２，１　４　２号明細書に記載
された方法によると、カルボン酸の与ならずフェノール
も過剰のエビクロロヒドリンにより、ペンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドまたは陰イオン交換樹脂の存
在下にクロロヒドリンに転化し、その後にアルカリ金属
カーボネートで飽和されたアルカリ金属水酸化物の水溶
液でエポキシド化合物に転化する。この方法においても
やはシ、さらに１０ないし１５時間を必要とするであろ
うエポキシド化合物ヲ得るためのクロロヒドリンニーデ
ルの処理を除いても、クロロヒドリンエーテルの生成１
ｄ２５時間を必要とするから、実用的な使用のためにば
あまシにも時間がかかυ過ぎ、重合かまでの占有時１ｆ
４Ｊは実質上容認できないであろうことがわかった。

米国特許第２，９４３，０９６号明細書に記載された類
似の方法によると、やはり多価フェノールとエピクロロ
ヒドリンをテトラメチルアンモニウムクロライドまたは
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの存在下に
、クロロヒドリンエーテルに転化する。この方法にやは
９２５時間を必要とする。次のバッチの準備は、蒸留に
よって再生した後に、過剰のエピクロロヒドリンを再使
用する前にそのジクロロヒドリン台風を減少する１ζめ
に水酸化ナトリウム溶液で処理しなければならないから
、非常に高価でるることがわかった。その単離されたク
ロロヒドリンエーテルはトルエン／エタノールの溶媒混
合物に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液１８重量％と反
応させることによってグリシジルエーテルに転化する。

この方法においてもやはり個々の工程が多くの時間を必
要とするのであまり経済的であると考えることができな
い。オランダ特許公報第６９７０８７９０号明細書の情
報によると、過剰のエビクロロヒドリンを第１段階に触
媒例えば第四アンモニウム塩の存在下に多価フェノール
と、転化率がフェノール性水酸基に苅して少なくとも８
０％そして好ましくは少なくとも９０％であるように反
応させてクロロヒドリンエーテルを得る。第２段階でフ
ェノール性水酸基当り０．８０ないし０９ｇ当量の水酸
化ナトリウムを含んだ水酸化ナトリウム水溶液を、水を
共沸混合的に留去しながら、加える。そのグリシジルエ
ーテルをさらに後脱塩酸する。

オランダ特許公報第７０７ＯＢ２Ｂ７＠明細書の開示に
よると、過剰のエビクロロヒドリンを、第１段階で触媒
例えば第四アンモニウム塩の存在下に多価フェノールと
、転化率がフェノール性ヒドロキシル価に対して少なく
とも５％であるが８０％以下であるよりに反応させてク
ロロヒドリンエーテルを得る。第２段階では、脱水され
たエビクロロヒドリンを再生すると同時に、フェノール
性水酸基当９０８０ないし０９９、好ましくは０９２な
いし０９８当量の水酸化ナトリウムを含んだ水酸化ナト
リウム水溶液を、水を共沸混合的に留去しながら、加え
る。グリシジルエーテルをさらに後脱ハロゲンする。そ
の工程の生成した生成物における容易にクン化すること
のできる塩素の引用された含量は００７５ないし０．２
０重量％である。

米国特許第２，８４８，４３５号明細書には液体苛性ア
ルカリまたは固体苛性アルカリベレットと一緒に、補助
溶剤としてイングロパノールを使用する多価フェノール
（ビスフェノールＡ）のグリシジルエーテルの製造方法
が開示されている。

固体の苛性アルカリは実質的に水を添加するととなしに
使用される。モル比９：１のエピクロロヒドリンとビス
フェノールＡｉ使用したときでさえ、生成した液体樹脂
は低い仝ポキシ価を有した。

米国特許第２，９９５，５８３号明細書には、アルカリ
源としてアルカリ金属水酸化物の濃縮水溶液を使用する
ノボラック樹脂を含有する多価フェノールのグリシジル
エーテルの製造方法が開示されている。

米国特許第５，７６６，２２１号及び５，９８０，６７
９号明細書にはエーテル化工程をまずクロロヒドリン中
間体の生成のための特定の触媒例えばコリン、コリン塩
または第四アンモニウム塩の存在下に、アルカＩＪ　’
に存在させずに行なって、次に固体アルカリ金属水酸化
物を添加して所望のエポキシ化合物に脱塩酸反応を行な
うグリシジルエーテルの製造方法が記載されている。

本発明方法はクロロヒドリン中間体の生成のための特定
の触媒を必要とせず、エーテル化及び脱塩酸が補助溶剤
としてのアルコールの存在下に１工程で行なわれ、そし
てその場合固体アルカリ金属水酸化物を小さなビーズの
形態で使用する、米国特許第３，７６６，２２１号及び
第３，９８０，６７９号明細書の方法の改良である。

本発明の目的はＩＤＣＮ樹脂については０．４８ないし
０５２当量／１００グ樹脂の範囲及びＥＰＮ樹脂につい
ては０．６０ないし０．６４当ｉ／１００グ樹脂の範囲
で通常よシ高いエポキシ価を有するエポキシノボラック
樹脂、特にエホキシクレゾール（ＥＣＮ）またはエポキ
シフェノールノボラソク（ＥＰＮ）樹脂を製造する方法
または操作である。

本発明はノボラックを、温度４０ないし１００℃で、ク
ロロヒドリンエーテル中間体の生成のための特定の触媒
を存在させずに、低級アルカノールまたは低級アルコキ
シアルカノール補助溶剤を反応混合物に対して２ないし
２５重量％存在させて、フェノール性ヒドロキシル価に
苅して過剰のエビクロロヒドリンど、反応混合物に対し
て０．５ないし８重量％の水を存在させて、反応させそ
してフェノール性ヒドロキシＡ４［ｐ固体アルカリ金属
水酸化物Ｑ、　９９いし１１５当魚と反応させてエポキ
シノボラック樹脂を得る通常より高いエポキシ価を有す
るエポキシノボラック樹脂の製造方法であって、 反応混合物中に最初Ｑ、　５ないし８１ハ量％の水を有
し、 徐々に添加プログラムを段階的に増加する間に水酸化物
が反応混合物に少しつつまたは連続して入れられる直径
約１叫のピースの形態の固体アルカリ金属水酸化物を使
用して、そしてエポキシノボラック樹脂を単離するエポ
キシノボラック樹脂の改良された製造方法に関するもの
である。

不発Ｅｌｌｊの改良された方法はノボラックに対して比
較的低い割合のエビクロロヒドリンで、通常上り尚いエ
ポキシ価を有するエポキシノボラック樹脂を製造する目
的を達成するために必要でるる６つの欠くことのできな
い要素を含んでいる。６つの要素は次のものである： （１）扱いやすく速く溶解する小きく分割された苛性ア
ルカリビーズの使用； （２）　ノボラックフェノール性ヒドロキシル基と反応
できるエポキシ基を形成するため、従ってより高分子量
、より低いエポキシ価生成物全形成するだめの、クロロ
ヒドリンの生成に好都合であり、中間体クロロヒドリン
エーテルの脱ハロゲン化水素を最小にする苛性アルカリ
添加を徐々に増加する割合で使用；そして （３）補助溶剤としての低級アルコールまたはアルコキ
シアルコールの使用。このアルコールは３つの重要な機
能をになう。反応の初期の段階に、ノボラックのナトリ
ウム塩ｆ：溶解し、従ってクロロヒドリン中間体の生成
を促進する。反応混合物の水含ｍｆ増すので、そのアル
コールは過剰のエビクロロヒドリンを加水分解するであ
ろう分離水層の生成を防止する。

最後に、水の中に溶解することによってまたは沈降及び
デカントによって塩の除宍を容易にする。

エポキシ化ノボラックの実用的な製造方法のもとである
のは、これらの６つの思想の適切な組み合せである。

図示例のようにＯ−クレゾールから製造されるノボラッ
クを使用するなら、ｎが大体０７ないし１０である本発
明の付加反応は下記に概略される。

Ｈ 少量（０５ないし２，０％）の水の存在が、最初フェノ
ール性ヒドロキシル及ヒエビクロロヒドリンからのクロ
ロヒドリンエーテルの生成を容易にし、促進することは
公知である。

グリシジル化（ｇｌｙｃｉｄｙｌａｔｉｏｎ　）　カフ
　／ｌ／　カリ金属水酸化物の存在下に起こる前に遊離
のフェノール性ヒドロキシル基の反応混合物全消失する
ため、及びエポキシ化樹脂のエポキシ価を低下するであ
ろう副生成物のフェノキシエーテルの生成を防ぐために
、クロロヒドリンエーテルの生成ｆｔ急速に行なうこと
は確かに有利である。

このことは脱塩酸反応のために徐々に段階的に増加する
苛性アルカリ添加プログラムを利用して達成することが
できる。苛性アルカリ添加の割合を徐々に増加すること
を利用すると、全反応工程において中間体クロロヒドリ
ンエーテルの生成に好都合であシ、低いエポキシ価を有
する高分子量生成物を形成するだめのノボラックフェノ
ール性ヒドロキシル基と反応できるエポキシ基を形成す
るための脱塩酸が、最小になる。

反応混合物に苛性アルカリｅ添加するための徐々に段階
的に増加する添加プログラムは反応のよｐ早い段階にお
いてよりは反応のより舞い段階においてよシ多くの苛性
アルカリ金属加することをねらいとしている。このこと
は少しづつ添加する方法または連続的な添加方法の双方
の多くの方法で達成することができる。サイズを徐々に
増加した部分を同一の間隔で加えるか、または同一のサ
イズの部分を徐々に間隔をつめて加えるか、またはその
組み合せが考えられる。

さらに、同一の条件を達成するためのプログラムされた
連続的な添加もまた本発明の具体例として考慮されてい
る。

０−クレゾールノボラック樹脂での下記に概略されたグ
リシジル化または脱塩酸反応は、クレゾールノボラック
中間体をアルカリと反応させて、目的の＠ＪＩＩｉ′ｉ
１水及び塩化アルカリ金属塩を得たときに発生する。

＋（ｎ＋２）Ｉ−１２０＋（ｎ＋２）　ＮａＣｔ本発明
方法によって製造されるグリシジルエーテルは一般に０
．１重量％以下の容易に加水分解できる塩素を含有して
いる。しかし、所望により、加水分解できる塩素含垣は
次の脱塩酸工程によって減少することができる。従って
製造された改良グリシジルエーテルは圧縮成形相料の製
造のため及びよシ塩素含量の多い樹脂が特に同時に熱及
び水蒸気が存在する場合により不十分な安定性を示す電
場における包装及び注型封入のために豹に有利に使バ」
烙れる。

多価フェノールのグリシジルエーテルがそのフェノール
性ヒドロキシル基と過剰のエビクロロヒドリンとの、ア
ルカリの存在下Ｃｊ能な最短のサイクル時間での反応に
よって非常に純粋な形態で得られる改良芒れた方法を提
供づ−ることは、本発明の別の課題である。

さらに、この方法によると、縮合後に得られる留出物を
エビクロロヒドリ／の消費伝及び蒸留損失を補ったのち
、留出物を粘領することななく再使用することを全ての
場合において可能とする。

その新規な方法は収量がほとんど理論上製造されるべき
グリシジルエーテルに相当することを別の特徴とする。

さらに望ましくない副反応例えばアルカリの存在下にお
けるエビクロロヒドリンの重合またはエビクロロヒドリ
ンからのエーテルの生成による二次的なエビクロロヒド
リンの損失は、適用されるより低い反応湿度４０ないし
１００℃、好ましくは４０ないし６５℃によって、及び
アルコール補助溶剤を使用することによって減少される
。

本発明によって製造されたエポキシ化ノボラック樹脂は
通常より高いエポキシ価を示す。本発明方法によって製
造されたエポキシクレゾールノボラソク（ＥＣＮ）樹脂
は、通常のＢＣＮ樹脂のエポキシ価が０，４４ないし０
４６当量７１００ｒ樹脂であるのに対して０４８ないし
０５２当量／１００を樹脂の範囲のエポキシ価を有する
。同様に本発明方法によって製造されたエボキシフェノ
ールノポラソク（ＥＰＮ）樹脂は通常のＥＰＮ樹脂の通
常のエポキシ価が０５５ないし０．５７当撹／１００グ
樹脂であるのに対して、０．６０ないし０．６４当ｍ／
１００グ樹脂の範囲のエポキシ価を有する０本発明の有
用な多価フェノールは一価フエノール例えばフェノール
、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及
びその他のアルキル化フェノールと、アルデヒド例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド等との酸触媒縮合によって
得られるノボラック樹脂である。好ましいノボラック樹
脂はＯ−クレゾール、ｍ−クレゾールマタはｐ−クレゾ
ールとホルムアルデヒドから製造されるタレゾールノボ
ラック、またはフェノールとホルムアルデヒドから製造
されるフェノールノボラックである。

本発明の意味におけるアルカリ金属水酸化物はまた５重
尺％までのアルカリ金属炭酸塩を含有するアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩含量が最大限５重量
％であるアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩の
混合物を、に）、味するものである。

使用することができるアルカリ金属水酸化物はグラニユ
ール、フレークまたは粉末の形態の固体化合物である。

水酸化物は公知の装置例えばメータリングスクリューま
たはパケットホイールロックによって少しづつ丑たは連
続して加えることができる。

好ましいアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウム、最も好ましくは特に水酸化ナトリウ
ムである。

アルカリ金属水酸化物の粒径もまた本発明方法の実用的
操作にとって重要である。固体アルカリ金属水酸化物は
例えばグラニユール、ベレット、フレークまたは粉末の
ようなどのような形状または形態においても使用するこ
とができるが、粒子の現実のサイズは反応速度及び方法
の実施に大きな影響を有する。粉末形態の固体アルカリ
金属水酸化物は厳格な実用的取扱上の問題を引き起こす
が、−万雷用のベレット（直径約５叫）は反応が望まし
い速度で進行するほどに反応混合物に十分速くは溶解し
ない。

直径約１叫の小さなビーズ形態の固体水酸化ナトリウム
寸たは固体水酸化カリウムは反応混合物に素早く溶解し
て本発明方法のだめの容認できる反応速度を与えると共
に、容易な取扱ができるという良好なバランスを示す０ 反応混合物に対して水０５ないし８重量％及びアルコー
ル補助溶剤２ないし２５重量％の双方が最初に及び反応
中に存在することは重要である。塩酸の脱離は４０ない
し１００℃、好ましくは４０ないし６５℃で３０ないし
３００分間に少しづつまたは連続して加えられるフェノ
ール性ヒドロキシル基の当量に苅して０９０ないし１１
５当量の固体アルカリ金属水酸化物と反応させることに
よって行なわれる。もし高沸点アルコール補助溶剤例え
ばメチルセロソルブを使用したならば、共沸脱水全使用
して、系の水含量が８％量を越えないことを確保する０ 反応はノボラック中に存在する各々のフェノール性ヒド
ロキシル基に対して過剰のエビクロロヒドリンを使用し
て行なう。本発明方法において使用されるノボラックに
対するエビクロロヒドリンの重量割合は６：１程度の低
い割合であることができる。

反応は反応混合物に対して、低級アルカノールまたは低
級アルコキシアルカノール補助溶剤例えばイソブタノー
ル、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、ｎ
−ブタノール、イソブタノールまたは第ニブチルアルコ
ールの２ないし２５重量％の存在下に行なう。イングロ
パノールまたは２−メトキシエタノール（メチルセロソ
ルブ）は補助溶剤として特にイｊ用である。アルコール
は６つの重要な機能を提供する。反応の早い段階におい
て、ノボラックのナトリウム塩を溶解し、そのためにク
ロロヒドリン中間体の生成を促進する。反応混合物の水
含坦ヲ増すので、アルコールは過剰のエビクロロヒドリ
ンを加水分解するであろう分離水層の生成を防ぐ。最後
に、水中での溶解または沈降及びデカンテーションによ
υ塩の除去を容易にする。

いったんノボラックが、ノボラックに対する過剰のエビ
クロロヒドリンのｍ　ｐｘ１割合が３：１程度の低い割
合で、全反応混合物に対して０５ないし８１Ｈｉ’ｔ％
の水の存在下に、そし、てクロロヒドリン中間体の生成
のための訪定の触媒を存在させずに過剰のエビクロロヒ
ドリンに溶解したら、その後２つの独立した経路で望廿
し、いエボギンノボランク樹脂ヲ製造及び単にｔｌ並び
に過剰のエビクロロヒドリン及びアルコール補助溶媒の
再生を行うことができる。

最初の具体例は、補助溶剤例えばイングロパノールのよ
うな低級アルカノール約１部を反応混合物中のノボラッ
ク樹脂各ｍ　ＶＣ対して使用する。固体アルカリ金属水
酸化物ビーズを４０ないし１００℃好ましくは４０ない
し６５℃で６時間にわたって徐々に段階的に増加する添
加プログラムに従って加える。形成された地化アルカリ
金属塩を反応の間に所望の生成物から分離するために、
十分な水を反応混合物に加えて、沈澱した塩を溶解する
。この方法にょシ２つの液層が生成する。補助溶剤の存
在は脱塩酸、及び有機層と水層との物理的分離を助け、
それによって有機層の生成物から塩化物塩の除去を容易
にする。その後その生成物を常法によシ単離する。

別の具体例においては、よシ少示の補助触媒例えば２−
メトキンエタノール（メチルセロソルブ）を反応混合物
中で過剰のエビクロロヒドリンと一緒に使用する。徐々
に段階的に増加する添加プログラムに従って行なわれる
固体アルカリ金属水酸化物ビーズの添加は苛性アルカリ
６０ないし９０％好ましくは７０ないし８０％の添加後
に中断する。この時点で、バッチ中の水含飢は減圧下の
共沸蒸留によ５０．５ないし４重量％、好１しくは１な
いし２重量％に減少する。その後、残っている苛性アル
カＩＪ　’ｉ　４０ないし１００℃、好ましくは４０な
いし５０℃で加える。反応中に形成された塩化アルカリ
金属塩は有機生成物層に沈澱する。その塩を固化させ、
生成物を含んでいる上部の有機層は大部分デカンテーシ
ョンによって分離される。次にエビクロロヒドリンに溶
解したいくらかの生成物を含有している下部の塩層を新
しいまたは再生されたエビクロロヒドリンの一部で完全
に抽出すん抽出物は分陰された有機生成物層と一緒にし
、その生成物は常法で単離する。

双方の具体例において、反応生成物は適当な溶媒例えば
アセトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエ
ンまたはキシレン中に取り出すことができ、その塩化ア
ルカリ金属塩は純粋な柿脂溶液が得られるまで洗うか、
または沖過によって除去することができる。樹脂が溶液
である間に、さらに脱塩酸を行なって、まだ、なお樹脂
中の加水分解できる塩素量を減少することができる。最
後に樹脂を常法により単離することができる。

以下の実施例は説明のためにのみ挙けるものであシ、本
発明の本質または範囲をいかなる方法においても限定す
るものと解してはならない。

実施例１ Ｒ’を拌機、還流冷却器及びスクリューフィーダー添加
ロートを備えた５ｔの４日しわつきフラノ＝を中で、１
５０℃で粘度約８００　ｃＰ　（ｍＰａｓ　）　（７）
タレゾールノボラック６５０２をエビクロロヒドリン１
９５０ｒに溶解する。この混合物にイングロパノール６
５０１及び水２６７を加える。次にその溶液を６０℃壕
で熱する。次にこの溶液を６０ないし６２℃に維持し十
分攪拌し乍ら１ｍｍビーズの形態の固体水酸化ナトリウ
ム１８０ｆ／ｌ’２．５時間にわたって、その部分の大
きさを最初５７ないし１２グから増加して１０ないし１
５分間隔で部分ごとに加える。塩化ナトリウム塩の生成
に、３番目の部分または４番目の部分を加えた後に、観
測される。この苛性アルカリの添加が完了したら、その
混合物を６０分間６０℃でスラリーとして攪拌し、次に
４５℃に冷却する０ さらに、ここで１艶のビーズの形態の固体水酸化ナトリ
ウム４５ｒ’ｉ４０ないし４５分間にわたって６部分に
わけてそのスラリーに加える。

次に水１１６０−を４０℃で加えて、混合物中に存在す
る沈澱した水酸化ナトリウム塩を完全に溶解する前に、
その混合物を６０分間４５℃で攪拌する。

２ＦｆＩ液系を分離させ、上部の有機層をス）　ＩＪソ
ビング装置に移す。過剰のエビクロロヒドリン及びイソ
プロパツール溶媒（ｚｆ＆初に５０℃／２００　ｍｍＨ
９で樹脂溶液が撹拌できるままであるように減圧を調節
して、１６０℃／２５　ｍｍＨＳ”ｊで温度及び減圧を
徐々に増加して蒸留除去する。その樹油をストリッピン
グを完了するために１６０”Ｃ／２５ｍｍＨｒで２時間
維持する。次にその生成物を次のフレーキンクのため溶
融液として排出する。

生成したエポキシ化クレゾールノボラック（ＥＣ’Ｎ）
樹脂はそのままでエポキシ価：０．４９８当量／、１０
０グ樹脂を有し、加水分解できる塩素０．０６％を含む
。

ＥＣＮ樹脂の単離の間に得られた留出物はエビクロロヒ
ドリン、イソグロパノール及び少量の水を含有している
。この混合物はこの方法においてはさらに精留すること
なしに及び次のノくツチにおいて製造されるＥＣＮ樹脂
の質に不利な影響を与えることなく数回再使用できる。

実施例２ 攪拌機、還流冷却器及びスクリューフィーダー添加ロー
Ｉｆ備えた５ｔの４日しわつきフラスコ中で、１５０℃
で粘度約８００　ｃＰ　（ｍＰａｓ　）のタレゾールノ
ボラック１０００ｆ’ｔエビクロロヒドリン３５００ｒ
に溶解する。この混合物に２−メトキシエタノール（メ
チルセロンルブ）２１０２及び水５２ｙを加える。次に
その溶液を６０℃まで熱する。次にこの溶液を６０ない
し６２℃に維持し十分攪拌し乍ら１謔ビーズの形態の固
体水酸化す）　ＩＪウム２８３９を２．５時間にわたっ
て、その部分の大きさを最初１０グないし２５りから増
加して１０ないし１５分間隔で部分ごとに加える。塩化
ナトリウム塩の生成は、３釆日σ）怒許寸介は４丞目の
部分を１１ゆ介箔に一観測される。この苛性アルカリの
添加が完了したら、その混合物を２０分間６０℃でスラ
リーとして攪拌し、次に５０℃に冷却する。そのフラス
コヲ博圧：　１００ｍグＨ１にして、除去したエビクロ
ロヒドリンを反応混合物に返しながら、共沸的に約１０
０ｄの水を除去する。

さらに、ここで１咽のビーズの形態の固体水酸化ナトリ
ウム７１１を温度４５℃で６０分間にわたって１２部分
にわけてその反応混合物に加える。次にその混合物を４
５ないし５０℃で２０分間でスラリーとし、別に水７０
　ｒｔｔｌ　ｆ　１００ｍｍＨグの減圧下に共沸的に留
去する。

その後攪拌を止めて、その反応混合物を少なくとも１５
分間沈降させると、層分離が起こる。

分離された塩を含んでいる下部の層をエピクロロヒドリ
ン１０００ｐ部で３回抽出し、一方、生成物を含んでい
る上部の有機層を別のフラスコにデカントする。これら
のエビクロロヒドリン抽出物を初期に分離された生成物
層と一緒にする０次にその一緒にした溶液を５０　ｍｍ
Ｈｆの減圧下に蒸留して温度を徐々に１６０℃に上げな
がら、２−メトキンエタノールとエビクロロヒドリン溶
媒を除去する。フラスコ内の樹脂ヲ１６０℃／２５　ｍ
ｍＨグで２時間維持してストリッピングを完了する。次
に生成物を次のフレーキングのだめの溶融液とする。

そのようにして製造したエポキシ化クレゾールノボラッ
ク（ＢＣＮ）樹脂はそのままで０．５０当幇／１００１
７’樹脂のエポキシ価を有し、加水分解できる塩素０．
１２％を含有している。

実施例３ 攪拌機、還流冷却器及びスクリューフィーダー添加ロー
トを備えた５ｔの４０しわつきフラス＝＋中で、１００
℃で粘度７９００　ｃＰ（ｍＰａｓ　）のフェノールノ
ボラック１８９ｔをエビクロロヒドリン６６４ｆに溶解
する。この溶液に２−メトキシエタノール（メチルセロ
ンルプ）２５ｆＩと水５ｆを加える。次にその溶液を６
０℃に加熱する。

次に１謳ビーズの形態の固体水酸化ナトリウム５４ｆを
２５時間にわたって２４部分に分けて、最初１０分から
３分まで部分間の時間間隔を徐々に減少させながら加え
る間、溶液を温度６０ないし６４℃で十分に撹拌しなが
ら維持する。

塩化ナトリウム塩の生成は苛性アルカリの４番目または
５番目の添加後に枦ン潤される。この苛性アルカリの添
加の完了した後に、その混合物を６０℃で１０分間攪拌
する。５０　ｍｍＨＰの減圧をフラスコに徐々に適用し
て、除去されたエビクロロヒドリンを反応混合物に返し
ながら共沸混合的に水約１８罰を除去する。

すぐにさらに１叫ビーズの形態の固体水酸化ナトリウム
２２グを温度４５℃で５０分間にわたって２２部づつ、
その反応混合物に加える。

次にその混合物を４５ないし５０℃で２０分間撹拌し、
さらに水を５０ｍｍＨｆ’の減圧下に４３℃１でで共沸
混合的に留去する。

次に攪拌を止め、その反応混合物を少なくとも１５分間
沈降すると、Ｊ咎分離が起こる。分離された塩を含んで
いる下部の層をエビクロロヒドリン１５０２部で３回抽
出し、その間に、生成物を含んでいる上部の有機層を別
のフラスコにデカントする。これらのエビクロロヒドリ
ン抽出物を初期に分離された生成物層と一緒にする０次
にその一緒にした溶液２１００　ｍｍＨｆ？の減圧下に
蒸留して温度を徐々に１６５℃に上げながら、２−メト
キンエタノールとエビクロロヒドリン溶媒全除去する。

次にフラスコ中の残留物をトルエン１６０１に溶鮨、シ
、圧力瀝過装置で約９０℃で涙過する。次にその溶媒ｆ
　８０　ｍｍＨ９の減圧下に１５５℃まで徐々に温度を
上げて、除去する。減圧下に、水５０ｍ１を少しづつ加
えて、揮発物の最後の痕跡をとばす。次に生成物を取り
だす。

製造されたエポキシ化フェノールノボラック（ＢＰＮ）
は０．６６当量／１００ｆ樹脂のエポキシ価を有し、加
水分解できる塩素ｏ、０２％を含有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン　ノボラックを、温度４０ないし１００℃で、ク
   ロロヒドリンエーテル中間体の生成のだめの特定の触媒
   を存在させずに、低級アルカノールまたは低級アルフキ
   ／アルカノール補助溶剤を反応混合物に対して２ないし
   ２５重量％存在させて、フェノール性ヒドロキシル価に
   対して過剰のエビクロロヒドリンと、反応混合物に対し
   て０５ないし８重量％の水を存在させて、反応させそし
   てフェノール性ヒドロキシル基当り固体アルカリ金属水
   酸化物０．９ないし１１５当量と反応させてエポキシノ
   ボラック樹脂を得る通常より高いエポキシ価を有するエ
   ポキシノボラック樹脂の製造方法であって、反応混合物
   中に最初０．５ないし８１１は目の水を有し、 直径約１謹′のピースの形態の固体アルカリ金属水酸化
   物を使用し、 徐々に添加プログラムを段階的に増加する間に水酸化物
   を反応混合物に少しづつまたは連続して添加し、そして エポキシノボランク樹脂を単離することを特徴とするエ
   ポキシノボラック樹脂の改良された製造方法。 （２）　エポキシノボシックがエボキ７価二０４８ない
   し０５２当量／１００ｊｉｉ’ｌＪ脂を有するエポキシ
   タレゾールノボラック（ＥＣＮ）樹脂でらる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （３）　エポキシノボシックがエポキシ価：０．６０な
   いし０６４当量／１００ｆ樹脂を有するエポキシフェノ
   ールノボランク（ＥＰＮ）ｌａＪ詣である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （４）　アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　反応温度が４０ないし６５℃でろる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （６）補助溶剤がインプロパツールである勃許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （７）補助溶剤が２−メトキシエタノール（メチルセロ
   ンルプ）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）　樹脂の単離が水中に溶解し次に相分離すること
   による副生成物塩の除去を包含する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （９）樹脂の単離が樹脂溶液を沈降された固体塩からデ
   カントすることにより副生成物塩を除去することを包含
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。