CN104628991B

CN104628991B - 一种采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法

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Publication number: CN104628991B
Application number: CN201310547700.8A
Authority: CN
Inventors: 肖雄; 任六波; 傅江福; 汤文红; 杨鑫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-11-07
Also published as: CN104628991A

Abstract

本发明公开了一种采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法，该方法是先将环氧氯丙烷和助溶剂混合后加入到邻甲酚醛树脂中，进行碱催化预反应；再进行碱催化闭环反应，同时通过减压蒸馏分离反应废水；闭环反应完成后，蒸馏出助溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到粗树脂；再将环氧氯丙烷和闭环反应分离所得的废水加入到粗树脂中，进行盐析萃取，盐析萃取后的水相排放，有机相通过蒸馏回收环氧氯丙烷和助溶剂后，剩余的粗树脂进行精制，即得邻甲酚醛环氧树脂；该方法能有效增强闭环反应效果，减少废聚物量，同时有效回收助溶剂，循环使用，大大降低了生产成本。

Description

一种采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法

技术领域

本发明涉及一种采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法，属于环氧树脂合成技术领域。

背景技术

邻甲酚醛环氧树脂具有高耐热、低吸湿、低热膨胀系数的特点，广泛应用于绿色电子包封、IC封装、PCB油墨等领域。邻甲酚醛环氧树脂随着软化点的增高，树脂的分子链逐渐增长，分子链易卷曲，邻位甲基的空间位阻效应也较大，因此环氧化反应过程中环氧基连接到酚醛分子链中难度增大。这就导致反应过程中发生大量的副反应，具体表现为环氧氯丙烷消耗增加，反应过程中废聚物增加。产品软化点越高，副反应越多。本发明致力于提高邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷的反应活性，从而减少反应过程中副反应的发生。

现有技术中，日本专利JP6153317提供了一种线性邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷在溶剂和PTC催化剂存在下加碱液醚化，制备得到邻甲酚醛环氧树脂的方法，但PTC价格较高，且PTC残留在反应体系中容易造成乳化。中国专利CN101220135A提供了一种采用氢氧化钠和/或四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等催化线性邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷，制备邻甲酚醛环氧树脂的方案。同样由于催化剂残留，在精制水洗过程中容易造成乳化，从而导致生产效率低，生产成本高。中国专利CN102827348A同样采用醇醚类物质作为助溶剂。然而，由于助溶剂在水和ECH中有一定的分配系数，将会随着反应生成的废水损失掉一部分。因此，采用折中的办法，降低助溶剂的使用量，从而减少随反应废水损失的助溶剂量；该专利所述的助剂回收仅指回收溶解在ECH中的那部分助溶剂。

发明内容

本发明针对现有技术中的助溶剂法合成邻甲酚醛环氧树脂的工艺存在副反应大，助溶剂回收困难，造成生产成本高的问题，目的在于提供了一种能有效降低副反应和循环利用助溶剂达到降低生产成本的邻甲酚醛环氧树脂的制备方法。

本发明提供了一种采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法，该方法是先将环氧氯丙烷和助溶剂混合后加入到邻甲酚醛树脂中，进行碱催化预反应；再进行碱催化闭环反应，同时通过减压蒸馏分离反应废水；闭环反应完成后，蒸馏出过量的环氧氯丙烷和助溶剂，得到粗树脂；再将环氧氯丙烷和闭环反应分离所得的废水加入到粗树脂中，进行盐析萃取，盐析萃取后的水相排放，有机相通过减压蒸馏回收环氧氯丙烷和助溶剂后，剩余的粗树脂进行精制，即得邻甲酚醛环氧树脂；所述的助溶剂和环氧氯丙烷混合成助溶剂质量百分比含量为25～45%的混合溶液；所述的助溶剂为丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醇、1,4-二氧六环乙二醇二甲醚的一种或几种。

所述的预反应反应条件为：碱与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.05～0.3:1，反应温度为55～72℃，时间为1～4h。

所述的闭环反应条件为：碱与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.7:1～0.9:1，反应温度为55～72℃，压强为10～30kPa，时间为2～8h。

所述的精制反应条件为：碱加入量为有机相中残留的可水解氯摩尔量的2～10倍，反应温度为65～95℃，时间为1～3h。

所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

所述的邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～10。

所述的反应废水为闭环反应中通过减压蒸馏分离出来的水、环氧氯丙烷和助溶剂的三元共沸物通过静置分层后所得的水相；其中，水相中助溶剂的质量百分含量为30%左右。

所述的邻甲酚醛树脂的摩尔质量以其羟基当量计算为120g/mol。

本发明的采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法，包括以下步骤：

步骤（1）预反应：将环氧氯丙烷和助溶剂的混合溶液加入到邻甲酚醛树脂中，在惰性气体保护下，升温至55～72℃，加入邻甲酚醛树脂0.05～0.3倍摩尔量的碱溶液（质量百分比浓度为25～50%），进行预反应1～4h；其中，环氧氯丙烷和邻甲酚醛树脂的摩尔比为1:3～10，环氧氯丙烷和助溶剂的混合溶液中助溶剂的含量为25～40wt%；所述的助溶剂为丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醇、1,4-二氧六环乙二醇二甲醚的一种或几种；

步骤（2）闭环反应：在反应温度为55～72℃下，将真空降低至10～30kPa，加入邻甲酚醛树脂0.7～0.9倍摩尔量的碱溶液（质量百分比浓度为25～50%）；进行闭环反应2～8h，同时分离出反应废水；

步骤（3）回收助溶剂和过量环氧氯丙烷：闭环反应完成后，在温度为135～165℃，压力20kPa以下减压蒸馏出环氧氯丙烷和助溶剂；

步骤（4）回收反应废水中的助溶剂：将步骤（2）闭环反应生成的废水和新环氧氯丙烷混合加入到粗树脂，进行盐析萃取；粗树脂中的盐类进入水相中，水相中的助溶剂进入有机相，分层后，水相排放至废水处理装置，所得有机相进行减压蒸馏回收助溶剂和氯丙烷，剩余的粗树脂进行精制；

步骤（5）精制：步骤（4）所得的粗树脂用溶剂溶解后，在65～95℃，反应1～3h，即得邻甲酚醛环氧树脂；其中，碱加入量为有机相中残留的可水解氯摩尔量的2～10倍，碱以质量百分比浓度10～35%的碱溶液加入；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基酮、环己烷中的一种或几种。

步骤（6）后处理：将精制后产物用去离子水洗，过滤、脱溶剂，造粒和包装。

本发明的有益效果：本发明旨在解决现有合成技术中副反应较大和反应助溶剂损失大的问题，首次采用量较大的助溶剂进行邻甲酚醛环氧树脂的合成，意外发现大量助溶剂一方面能有效提高闭环反应的选择性，减少废聚物量，同时由于大量助溶剂对环氧氯丙烷的稀释，降低了环氧氯丙烷的水解，使得邻甲酚醛环氧树脂产率增加；但是大量的助溶剂的加入会导致助溶剂随反应废水损失大的问题，助溶剂可以与水以任意比例混溶，反应生成的废水中助溶剂的含量大约为30%，回收困难。经过发明人巧妙地将闭环反应生成的废水和新环氧氯丙烷混合加入到粗树脂中，利用反应生成的盐对反应废水中的助溶剂进行盐析萃取。一方面除去了粗产物中的盐，有利于精制效率的提高，另一方面将废水中的助溶剂萃取分离回收；减少了废水的排放量，回收了助溶剂，大大降低了生产成本，高了产品的品质。大量实验表明：在生产过程中相对于原有工艺环氧氯丙烷的消耗量降低约50kg/t；交联废聚物量降低约90%；减少废水量30～50%；废水中的助溶剂回收率达到80～95%。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加入75g邻甲酚醛树脂、280g环氧氯丙烷和90g丙二醇甲醚。氮气保护下升温至60℃，加入4g50%NaOH进行预反应，预反应维持4h。将真空降低至13kPa加入42g50%NaOH进行环化反应，同时蒸馏分离出反应废水，反应时间6h。再蒸馏回收环氧氯丙烷和助溶剂得粗树脂，往粗树脂中加入新环氧氯丙烷60g和反应废水，溶解后静置分液，蒸馏回收有机溶剂，剩余粗树脂中加入400g甲苯溶解，在温度80℃下加入15g15%NaOH精制2h。精制后加入去离子水水洗至pH=7～8，脱溶剂的产品。

产品指标如下：环氧树脂收率：103.8g，废聚物量：0.93g，废水中助剂回收量：13.8g，环氧当量：200.3g/eq，可水解氯95ppm，无机氯2ppm。

实施例2

在实施例1中，将预反应、反应以及精制的碱改为50%KOH，其余条件不变。

所得产品指标如下：环氧树脂收率：104g，废聚物量：0.87g，废水中助剂回收量：14.2g，环氧当量：203.5g/eq，可水解氯53ppm，无机氯1ppm。

实施例3

在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加入75g邻甲酚醛树脂、280g环氧氯丙烷和90g正丁醇。氮气保护下升温至65℃，加入4g50%NaOH进行预反应，预反应维持4h。将真空降低至13kPa加入42g50%NaOH进行环化反应，同时蒸馏分离出反应废水，反应时间6h；接着蒸馏回收环氧氯丙烷和助溶剂得粗树脂，往粗树脂中加入新环氧氯丙烷60g和反应废水，溶解后静置分液，蒸馏回收有机溶剂。剩余粗树脂中加入400g甲基异丁基酮溶解，在温度85℃下加入15g15%NaOH精制2h。精制后加入去离子水水洗至pH=7～8，脱溶剂的产品。

产品指标如下：环氧树脂收率：103g，废聚物量：0.90g，废水中助剂回收量：13g，环氧当量：198.3g/eq，可水解氯115ppm，无机氯2ppm。

实施例4

在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加入75g邻甲酚醛树脂、173g环氧氯丙烷和69g丙二醇甲醚。氮气保护下升温至63℃，加入3g50%NaOH进行预反应，预反应维持4h。将真空降低至13kPa加入44g50%NaOH进行环化反应，同时蒸馏分离出反应废水，反应时间6h。接着蒸馏回收环氧氯丙烷和助溶剂得粗树脂，往剩余粗树脂中加入新环氧氯丙烷60g和反应废水，溶解后静置分液，蒸馏回收有机溶剂。加入400g甲苯溶解，在温度80℃下加入15g15%NaOH精制2h。精制后加入去离子水水洗至pH=7～8，脱溶剂的产品。

产品指标如下：环氧树脂收率：103.6g，废聚物量：1.0g，废水中助剂回收量：12.8g，环氧当量：206.8g/eq，可水解氯88ppm，无机氯1ppm。

对比实施例1

在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加入75g邻甲酚醛树脂、280g环氧氯丙烷。氮气保护下升温至63℃，加入3g50%NaOH进行预反应，预反应维持4h。将真空降低至13kPa加入44g50%NaOH进行环化反应，反应时间6h。回收环氧氯丙烷得粗树脂。往粗树脂中加入400g甲基异丁基酮溶解，在温度80℃下加入15g15%NaOH精制2h。精制后加入去离子水水洗至pH=7～8，脱溶剂的产品。

生产指标如下：环氧树脂收率：82.3g，废聚物量：11g，环氧当量：203.8g/eq，可水解氯128ppm，无机氯1ppm。

Claims

1.一种采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法，其特征在于,先将环氧氯丙烷和助溶剂混合后加入到邻甲酚醛树脂中，进行碱催化预反应；再进行碱催化闭环反应，同时通过减压蒸馏分离反应废水；闭环反应完成后，蒸馏出过量的环氧氯丙烷和助溶剂，得到粗树脂；再将环氧氯丙烷和闭环反应分离所得的废水加入到粗树脂中，进行盐析萃取，盐析萃取后的水相排放，有机相通过减压蒸馏回收环氧氯丙烷和助溶剂后，剩余的粗树脂进行精制，即得邻甲酚醛环氧树脂；所述的助溶剂和环氧氯丙烷混合配成助溶剂质量百分比含量为25～45％的混合溶液；所述的助溶剂为丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醇、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚的一种或几种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预反应反应条件为：碱与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.05～0.3:1，反应温度为55～72℃，时间为1～4h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的闭环反应条件为：碱与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.7:1～0.9:1，反应温度为55～72℃，压强为10～30kPa，时间为2～8h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的精制反应条件为：碱加入量为有机相中残留的可水解氯摩尔量的2～10倍，反应温度为65～95℃，时间为1～3h。

5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～10。