CN109762137A - 一种高纯对叔丁基酚醛环氧树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯对叔丁基酚醛环氧树脂的合成方法，本发明包括以下步骤：在氮气保护下使用环氧氯丙烷将叔丁基酚醛树脂溶解，加入极性助剂进行醚化反应；滴加碱催化剂溶液，减压回流脱水进行闭环反应，反应后回收环氧氯丙烷和极性助剂；将树脂粗产物加入溶剂溶解，加入碱性催化剂进行精制反应，后处理得到产品。本发明使用的极性助剂可回收反复使用，得到的线型对叔丁基酚醛环氧树脂环氧值在0.41eq/100g以上，可水解氯在150ppm以下，无催化剂残留，反应产率高，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子合成技术领域，具体涉及一种高纯对叔丁基酚醛环氧树脂的合成方法。
背景技术
集成电路的封装是使用树脂封装材料与半导体芯片相结合，起到保护芯片不受外界湿气、机械冲击、灰尘的侵蚀，同时，封装材料还起到散热和机械支撑的作用。多官能团酚醛环氧树脂例如苯酚酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂以酚醛树脂作为主链，每个苯环对应一个环氧基团。树脂软化点与聚合度直接相关，而树脂环氧含量比较固定，环氧值较高，固化物交联密度大，具有优良的热稳定性和化学稳定性，广泛用作半导体工业中集成电路和各种电子电路、电子元器件等封装材料的主粘接材料。
随着超高集成度芯片的产业化以及微电子封装，对封装树脂的各种性能指标也提出了更高要求，除了软化点、环氧值等指标外，提高树脂的纯度尤为关键。环氧树脂的纯度直接决定了树脂应用的可靠性和封装材料的使用寿命。相对于残留的氯、钠离子和其他杂质，树脂中的可水解氯难以通过常规洗涤工艺除去，因此可水解氯含量是评价环氧树脂纯度的核心质量指标，也是影响其应用的主要因素。通常情况下，可以通过树脂制备工艺的优化实现产品的可水解氯含量的降低。
虽然各厂家推出各种酚醛环氧树脂类产品用作封装材料，该类树脂的总类仍然很有限，新型酚醛结构的酚醛环氧树脂产品有待拓展，同时，开发新的种类的酚醛环氧树脂产品也是半导体工业封装技术向前发展的必然要求。对叔丁基酚醛树脂俗称增粘树脂，国内商品名为101树脂或2402树脂，对叔丁基酚醛树脂和环氧氯丙烷在碱性催化剂的作用下可以反应得到对叔丁基酚醛环氧树脂。此时，相对于常规酚醛环氧树脂产品，在主链上引入体积较大的叔丁基，可以显著提升产物的耐水性能和热稳定性，使树脂在高温、潮湿的环境中也能保持良好的绝缘性能。同时，键合到树脂上叔丁基链结构也可以进一步赋予树脂的塑性，提升固化产物的韧性、耐冲击性能以及粘接性能。
在现有技术中，有关制备对叔丁基酚醛环氧树脂的报道较少，根据传统酚醛环氧树脂制备方法，常使用季铵盐作为相转移催化剂实现树脂的醚化，接着在碱性溶液的作用下使氯醇醚关环来制备对叔丁基酚醛环氧树脂。然而，季铵盐催化剂的存在很容易造成反应体系的乳化，使树脂难以提纯，同时季铵盐催化剂容易在树脂中残留，影响树脂固化物的电性能。目前，使用极性助剂来制备对叔丁基酚醛环氧树脂还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯对叔丁基酚醛环氧树脂的合成方法。
为了实现本发明的目的，本发明的一种高纯对叔丁基酚醛环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下将环氧氯丙烷加入对叔丁基酚醛树脂中使树脂溶解，树脂与环氧氯丙烷的质量比为1:3～1:10，加入极性助剂，升温至55～90℃后恒温减压回流反应3～6h进行醚化反应，得醚化产物。
(2)将步骤(1)的反应体系温度进一步调整到60～90℃，滴加质量分数为40～50％的碱催化剂溶液，在滴加的过程中调节体系的真空度，通过水和环氧氯丙烷的减压共沸使体系含有的水分持续稳定的移出，2～5小时内滴加完毕后再恒温反应2～4h，使反应完全。将反应生成的盐过滤掉，减压回收环氧氯丙烷和极性助剂，得到粗制树脂产品。
(3)向步骤(2)所得的粗制树脂中加入有机溶剂溶解，加入质量分数为10～20％碱性催化剂溶液，在60～90℃反应2～6小时，进一步降低树脂可水解氯的含量，精制反应结束后加入纯水洗至中性，减压回收溶剂得到产品。
进一步的，所述步骤(1)中极性助剂选自二乙二醇甲醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二甲亚砜的一种，对叔丁基酚醛树脂与极性助剂的质量比为1:0.4～1:1。
进一步的，所述步骤(2)所述碱催化剂溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液的一种。
进一步的，所述步骤(2)回收的环氧氯丙烷和极性助剂经分离提纯后可以重复利用。
进一步的，所述步骤(3)有机溶剂选自甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮和环己酮的一种或其混合物，所述有机溶剂与对叔丁基酚醛树脂的质量比为1:4～1:8。
进一步的，所述步骤(3)碱催化剂溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液的一种。
进一步的，所述步骤(3)回收的有机溶剂经分离提纯后可以重复利用。
本发明所述一种高纯对叔丁基酚醛环氧树脂的合成方法的反应原理可用下述反应方程式表示：
有益效果
本发明使用极性助剂代替了传统制备方法中的季铵盐相转移催化剂，极性助剂可以回收利用，降低生产成本，同时避免了季铵盐催化体系容易乳化、产品季铵盐残留等问题，提高产品的质量。本发明的合成方法可靠，反应产率高，制得的对叔丁基环氧树脂环氧当量达0.41eq/100g以上，可水解氯在150ppm以下，可以达到较高的软化点，无催化剂残留。由于叔丁基链结构可以提高树脂的塑性、疏水性和热稳定性，对叔丁基酚醛环氧树脂具有较佳的粘接性能和电气绝缘性能，可用于微电子工业中的电子电路、电子元器件封装。
具体实施方式
为进一步揭示本发明的技术方案，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)在氮气氛围下，将150g环氧氯丙烷加入50g对叔丁基酚醛树脂中，树脂溶解后加入20g二乙二醇甲醚，升温至55℃后恒温减压回流反应3h进行醚化反应，得醚化产物。
(2)将步骤(1)的反应体系温度进一步调整到90℃，滴加32.2g质量分数为40％的NaOH碱催化剂水溶液，在滴加的过程中调节体系的真空度，通过水和环氧氯丙烷的减压共沸使体系含有的水分持续稳定的移出，2小时内滴加完毕后再恒温反应2h，使反应完全。将反应生成的盐过滤掉，减压回收环氧氯丙烷和极性助剂，得到粗制的对叔丁基酚醛环氧树脂。
(3)向步骤(2)所得的粗制树脂中加入200g甲基异丁基酮溶解，加入6.2g质量分数为10％的NaOH碱性催化剂溶液，在60℃精制2小时，精制反应结束后加入纯水洗至中性，减压回收溶剂得最终产品，产率98.0％。
经测定，本实施例得到的对叔丁基酚醛环氧树脂的软化点为72℃，环氧值0.41eq/100g，可水解氯144ppm，无机氯未检出。
实施例2
(1)在氮气氛围下，将500g环氧氯丙烷加入对50g对叔丁基酚醛树脂中，醛树脂溶解后加入50g乙二醇甲醚，升温至90℃后恒温减压回流反应6h进行醚化反应，得醚化产物。
(2)将步骤(1)的反应体系温度进一步调整到60℃，滴加36.2g质量分数为50％的KOH碱催化剂水溶液，在滴加的过程中调节体系的真空度，通过水和环氧氯丙烷的减压共沸使体系含有的水分持续稳定的移出，5小时内滴加完毕后再恒温反应4h，使反应完全。将反应生成的盐过滤掉，减压回收环氧氯丙烷和极性助剂，得到粗制的对叔丁基酚醛环氧树脂。
(3)向步骤(2)所得的粗制树脂中加入400g环己酮溶解，加入4.0g质量分数为20％的KOH碱性催化剂溶液，在90℃精制6小时，精制反应结束后加入纯水洗至中性，减压回收溶剂得最终产品，产率98.3％。
经测定，本实施例得到的对叔丁基酚醛环氧树脂的软化点为75℃，环氧值0.42eq/100g，可水解氯109ppm，无机氯未检出。
实施例3
(1)在氮气氛围下，将300g环氧氯丙烷加入对50g对叔丁基酚醛树脂中，树脂溶解后加入40g丙二醇甲醚，升温至65℃后恒温减压回流反应4h进行醚化反应，得醚化产物。
(2)将步骤(1)的反应体系温度进一步调整到70℃，滴加27.4g质量分数为47％的NaOH碱催化剂水溶液，在滴加的过程中调节体系的真空度，通过水和环氧氯丙烷的减压共沸使体系含有的水分持续稳定的移出，4小时内滴加完毕后再恒温反应3h，使反应完全。将反应生成的盐过滤掉，减压回收环氧氯丙烷和极性助剂，得到粗制的对叔丁基酚醛环氧树脂。
(3)向步骤(2)所得的粗制树脂中加入180g甲苯和60g正丁醇，使树脂溶解，加入4.0g质量分数为15％的NaOH碱性催化剂溶液，在85℃精制4小时，精制反应结束后加入纯水洗至中性，减压回收溶剂得产品，产率97.9％。
经测定，本实施例得到的对叔丁基酚醛环氧树脂的软化点为76℃，环氧值0.42eq/100g，可水解氯122ppm，无机氯未检出
从实施例1～3制备的对叔丁基酚醛环氧树脂测试结果可以看出，采用本发明的方法制备的对叔丁基酚醛环氧树脂可水解氯含量较低，环氧值和软化点均达到封装用酚醛环氧树脂的使用要求，反应产率较高，无催化剂残留，合成工艺简单可靠，可用于高纯对叔丁基酚醛环氧树脂的工业化生产。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种高纯对叔丁基酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，其中包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下将环氧氯丙烷加入对叔丁基酚醛树脂中使树脂溶解，树脂与环氧氯丙烷的质量比为1:3～1:10，加入极性助剂，升温至55～90℃后恒温减压回流反应3～6h进行醚化反应，得醚化产物。
(2)将步骤(1)的反应体系温度进一步调整到60～90℃，滴加质量分数为40～50％的碱催化剂溶液，在滴加的过程中调节体系的真空度，通过水和环氧氯丙烷的减压共沸使体系含有的水分持续稳定的移出，2～5小时内滴加完毕后再恒温反应2～4h，使反应完全。将反应生成的盐过滤掉，减压回收环氧氯丙烷和极性助剂，得到粗制树脂。
(3)向步骤(2)所得的粗制树脂中加入有机溶剂溶解，加入质量分数为10～20％碱性催化剂溶液，在60～90℃反应2～6小时，进一步降低树脂可水解氯的含量，精制反应结束后加入纯水洗至中性，减压回收溶剂得到产品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述极性助剂选自二乙二醇甲醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二甲亚砜的一种，对叔丁基酚醛树脂与极性助剂的质量比为1:0.4～1:1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述碱催化剂溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液的一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述回收的环氧氯丙烷和极性助剂经分离提纯后可以重复利用。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂选自甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮和环己酮的一种或其混合物，所述有机溶剂与对叔丁基酚醛树脂的质量比为1:4～1:8。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述碱催化剂溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液的一种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述回收的有机溶剂经提纯后可以重复利用。
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