CN104628992B - 一种低副反应合成邻甲酚醛环氧树脂的方法 - Google Patents
一种低副反应合成邻甲酚醛环氧树脂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低副反应合成邻甲酚醛环氧树脂的方法，该方法是将邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷混合后，先进行碱催化预反应，再进行碱催化闭环反应；闭环反应完成后，减压蒸馏分离出环氧氯丙烷，在余下邻甲酚醛环氧树脂粗产物中加入熟化剂进行熟化反应；熟化反应完成后，减压蒸馏回收熟化剂，所得残留物加入溶剂溶解后，进行精制，洗涤，干燥，即得；该方法能有效增加闭环反应效果，减少废聚物量，大大降低了反应成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种低副反应合成邻甲酚醛环氧树脂的方法，属于环氧树脂合成技术领域。
背景技术
邻甲酚醛环氧树脂具有优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性能、耐水性、耐化学药品性和较高的玻璃化温度等特点。主要应用于层压制品，民用弱电制品，高新尖端电子工业如半导体集成电路和大规模集成电路中的电子元件的封装，线路板油墨感光树脂的合成等。由于邻甲酚醛环氧树脂链较长易卷曲，且邻位甲基的空间位阻效应导致环氧基很难全部接到酚羟基上。因此邻甲酚醛环氧树脂在生产过程中普遍存在副反应多而导致废聚物多、收率不高的情况。本发明致力于降低邻甲酚醛环氧树脂合成过程中的副反应。
专利CN101220135A提供了一种邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，该方法使用的季铵盐类催化剂在水洗时会造成乳化，残留的催化剂中的氯、溴还会影响树脂产品的电性能。专利CN201110172090.9提供了一种高软化点邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，该方法以邻甲酚和多聚甲醛为原料合成线性高软化点邻甲酚醛树脂，再和环氧氯丙烷合成线性高软化点邻甲酚醛环氧树脂，但该方法反应后期釜内体系粘度极大，传热传质效果很差。以上专利均未涉及到如何解决反应过程中副反应的问题。在现有技术中未见有专门降低邻甲酚醛环氧树脂合成过程中副反应的相关专利。
发明内容
本发明针对现有技术中的助溶剂法合成邻甲酚醛环氧树脂的工艺存在副反应大，造成生产成本高的缺陷，目的在于提供了一种通过有效降低副反应、提高收率来达到降低生产成本的邻甲酚醛环氧树脂的合成方法。
本发明提供了一种低副反应合成邻甲酚醛环氧树脂的方法，该方法是将邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷混合后，先进行碱催化预反应，再进行碱催化闭环反应；闭环反应完成后，减压蒸馏分离出过量环氧氯丙烷，在余下的邻甲酚醛环氧树脂粗产物中加入熟化剂在50～100℃下熟化反应0.5～5h；熟化反应完成后，减压蒸馏回收熟化剂，所得残留物中加入溶剂溶解后，进行精制，洗涤，干燥，即得；所述的熟化剂加入量为邻甲酚醛树脂摩尔量的1.0～7.0倍；所述的熟化剂为水、乙醇、丙醇、丙酮、甘油、丁醇、丁酮中的一种。
所述的闭环反应反应条件为：碱与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.8～1.0:1，反应温度为30～80℃，压强为10～100kPa，时间为2～10h。
所述的预反应反应条件为：碱与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.06～0.16:1，反应温度为40～70℃，时间为1～5h。
所述的精制反应条件为：碱加入量为邻甲酚醛树脂摩尔量的0.04～0.14倍，反应温度为50～100℃，时间为1～5h。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种。
所述的邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～10。
所述的减压蒸馏是在压力为5～50kPa，温度为50～150℃下进行。
所述的洗涤是在50～100℃热水中水洗3～7次。
所述的邻甲酚醛树脂的摩尔质量以其羟基当量计为120g/mol。
本发明的低副反应合成邻甲酚醛环氧树脂的方法，包括以下步骤：
步骤（1）预反应：将邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷按摩尔比1:3～10混合，在惰性气体保护下升温至40～70℃；加入邻甲酚醛树脂0.06～0.16倍摩尔量的碱溶液（质量百分比浓度为20～50%），进行预反应1～5h；
步骤（2）闭环反应：在反应温度为30～80℃下，压力为10～100kPa的条件下，加入邻甲酚醛树脂0.8～1.0倍摩尔量的碱溶液（质量百分比浓度为20～50%）；进行闭环反应2～10h；
步骤（3）回收环氧氯丙烷：闭环反应完成后，在温度为50～150℃，压力5～50kPa下减压蒸馏回收环氧氯丙烷；
步骤（4）熟化：步骤（3）蒸馏后余下的邻甲酚醛环氧树脂粗产物中加入熟化剂在50～100℃下熟化反应0.5～5h；所述的熟化剂加入量为邻甲酚醛环氧树脂粗产物摩尔量的1.0～7.0倍；所述的熟化剂为水、乙醇、丙醇、丙酮、甘油、丁醇、丁酮中的一种；
步骤（5）精制：步骤（4）的熟化反应完成后，在5～50kPa，50～150℃下减压蒸馏出熟化剂，剩下稠状物中加入有机溶剂，在50～100℃加入碱溶液进行精制反应1～5h；其中，碱溶液（质量百分比浓度为10～50%）加入量为邻甲酚醛树脂摩尔量的0.04～0.14倍；有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基酮、环己烷中的一种或几种；
步骤（6）后处理：将精制后产物在50～100℃热水中水洗3～7次，过滤、脱溶剂，造粒和包装。
本发明的有益效果：本发明主要针对闭环反应后的邻甲酚醛环氧树脂粗产物存在大量的未反应完的氯醇醚，这些氯醇醚是导致发生交联反应的主要物质，使最终产物出现大量的废聚物，大大降低了产率；本发明首次在闭环反应完成后，加入熟化剂在一定温度下反应适当时间。熟化剂加入后能和未反应的氯醇醚结合在一起，同时碱在熟化剂中也能很好的溶解，这样就增加了未反应的氯醇醚和碱二次反应的机会，加强闭环反应效果，从而达到减少副反应目的，大大降低了废聚物的产生；同时本发明的工艺在只在现有技术工艺上增加了熟化过程，无需对装置进行任何改动，熟化工艺简单易操作，熟化剂为常规的原料，廉价，并且可以回收利用，大幅度提高了产率，降低了生产成本。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至55℃，加入7.14g50%氢氧化钾溶液醚化反应3h；在30kPa，62℃下加入60.5g50%氢氧化钾溶液环化反应7小时后，于20kPa，110℃下脱除环氧ECH；加入50g甘油，于90℃下熟化反应2h；5kPa，150℃脱去甘油，加入320g甲苯溶解；75℃下加入5.6g50%氢氧化钾溶液精制1小时；5次100℃热水水洗至pH为7后在5kPa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：206.3g/eq，可水解氯93ppm，无机氯1ppm，废聚物2.4g。
实施例2
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至62℃，加入5.1g50%氢氧化钠溶液醚化反应2h；在17kPa，62℃下加入43.2g50%氢氧化钠溶液环化反应5小时后，于10kPa，100℃下脱除环氧ECH；加入40g水，于95℃下熟化反应1h；5kPa，150℃脱去水，加入320gMIBK溶解；85℃下加入4g50%氢氧化钾溶液精制2小时；5次100℃热水水洗至pH为7后在5kPa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：205.5g/eq，可水解氯78ppm，无机氯1ppm，废聚物1.9g。
实施例3
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入300g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通氩气保护，升温至55℃，加入5.1g50%氢氧化钠溶液醚化反应3h；在20kPa，62℃下加入60.5g50%氢氧化钾溶液环化反应7小时后，于20kPa，110℃下脱除环氧ECH；加入60g水，于90℃下熟化反应2h；5kPa，150℃脱去水，加入320g甲苯溶解；75℃下加入5.6g50%氢氧化钾溶液精制2小时；5次100℃热水水洗至pH为7后在5kPa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：199.8g/eq，可水解氯85ppm，无机氯1ppm，废聚物2.1g。
实施例4
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至62℃，加入7.14g50%氢氧化钾溶液醚化反应2h；在30kPa，55℃下加入43.2g50%氢氧化钠溶液环化反应5小时后，于20kPa，110℃下脱除环氧ECH；加入50g甘油，于95℃下熟化反应2h；5kPa，150℃脱去甘油，加入320gMIBK溶解；75℃下加入5.6g50%氢氧化钾溶液精制1小时；3次100℃热水水洗至pH为7后在5kPa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：202.8g/eq，可水解氯117ppm，无机氯1ppm，废聚物2.0g。
实施例5
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入300g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通氩气保护，升温至55℃，加入7.14g50%氢氧化钾溶液醚化反应3h；在30kPa，70℃下加入43.2g50%氢氧化钠溶液环化反应5小时后，于5kPa，150℃下脱除环氧ECH；加入50g水，于120℃下熟化反应3h；5kPa，100℃脱去水，加入320g甲苯溶解；75℃下加入4g50%氢氧化钠溶液精制1小时；3次100℃热水水洗至pH为7后在5kPa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：203.7g/eq，可水解氯53ppm，无机氯1ppm，废聚物2.6g。
实施例6
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入300g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至55℃，加入7.14g50%氢氧化钾溶液醚化反应3h；在30kPa，85℃下加入60.5g50%氢氧化钾溶液环化反应7小时后，于20kPa，110℃下脱除环氧ECH；加入50g甘油，于90℃下熟化反应2h；5kPa，150℃脱去甘油，加入320g甲苯溶解；100℃下加入5.6g50%氢氧化钾溶液精制1小时；5次100℃热水水洗至pH为7后在5kPa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：204.1g/eq，可水解氯66ppm，无机氯2ppm。废聚物2.6g。
实施例7
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至85℃，加入5.1g50%氢氧化钠溶液醚化反应2h；在17kPa，85℃下加入43.2g50%氢氧化钾溶液环化反应5小时后，于10kPa，100℃下脱除环氧ECH；加入40g水，于95℃下熟化反应2h；5kPa，150℃脱去水，加入320gMIBK溶解；85℃下加入4g50%氢氧化钠溶液精制2小时；5次100℃热水水洗至pH为7后在5kPa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：203.3g/eq，可水解氯99ppm，无机氯2ppm，废聚物2.1g。
对比实施例1
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至55℃，加入7.14g50%氢氧化钾溶液醚化反应3h；在30kPa，62℃下加入60.5g50%氢氧化钾溶液环化反应7小时后，于20kPa，110℃下脱除环氧ECH；加入320g甲苯溶解；75℃下加入5.6g50%氢氧化钾溶液精制1小时；5次100℃热水水洗至pH为7后在5kPa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：202.6g/eq，可水解氯125ppm，无机氯2ppm，废聚物10.7g。
对比实施例2
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至62℃，加入5.1g50%氢氧化钠溶液醚化反应2h；在17kPa，62℃下加入43.2g50%氢氧化钠溶液环化反应5小时后，于10kPa，100℃下脱除环氧ECH；加入320gMIBK溶解；85℃下加入4g50%氢氧化钾溶液精制2小时；5次100℃热水水洗至pH为7后在5kPa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：203.7g/eq，可水解氯128ppm，无机氯2ppm，废聚物8.8g。
从中试实验的统计来看，采用熟化工艺相对于未采用熟化工艺，废聚物量从80～110kg/t降低至为15～30kg/t，效果非常明显。
Claims (7)
1.一种低副反应合成邻甲酚醛环氧树脂的方法，其特征在于，将邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷混合后，先进行碱催化预反应，再进行碱催化闭环反应；闭环反应完成后，减压蒸馏分离出过量环氧氯丙烷，在余下的邻甲酚醛环氧树脂粗产物中加入熟化剂在50～100℃下熟化反应0.5～5h；熟化反应完成后，减压蒸馏回收熟化剂，所得残留物中加入溶剂溶解后，进行精制，洗涤，干燥，即得；所述的熟化剂加入量为邻甲酚醛树脂摩尔量的1.0～7.0倍；所述的熟化剂为水、乙醇、丙醇、丙酮、甘油、丁醇、丁酮中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的闭环反应反应条件为：碱与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.8～1.0:1，反应温度为30～80℃，压强为10～100kPa，时间为2～10h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预反应反应条件为：碱与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.06～0.16:1，反应温度为40～70℃，时间为1～5h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的精制反应条件为：碱的加入量为邻甲酚醛树脂摩尔量的0.04～0.14倍，反应温度为50～100℃，时间为1～5h。
5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～10。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的洗涤是在50～100℃热水中水洗3～7次。
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