CN102838725A - 一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法,以环氧氯丙烷和苯酚-双环戊二烯加成物为原料,加入极性助剂和醚化剂,在55~70℃下醚化4~8小时,加入碱在绝压15KPa-30KPa下,60~80℃回流反应4~8小时,得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂粗产物;再加溶剂溶解过滤,加碱精制得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂。本发明制得的树脂,环氧当量在<270g/mol,软化点75-90℃,皂化氯<200ppm,无机氯<10ppm,可满足电子元器件的封装材料要求,且本发明废聚物少,后处理简单,收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)是石油裂解过程中副产物C5馏分的主要成分之一,它是由环戊二烯(CPD)二聚形成的不饱和环烃化合物,具有双环的脂环结构。
以双环戊二烯与苯酚反应可生成苯酚-DCPD树脂(PDN),进一步与环氧氯丙烷反应可得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂(EDN),是一种具有特殊骨架构造的环氧树脂。反应式如下:
其中:n=0-10
苯酚-双环戊二烯环氧树脂与通用的双酚型环氧树脂相比,其分子结构中除含有苯环外,还具有双环戊二烯的脂环结构。这类结构的环氧树脂具有优异的耐热性、低吸湿性、低弹性率和高粘附密封性,不仅可替代邻甲酚酚醛型环氧树脂以提高半导体封装件的耐热性、低吸水性和抗开裂性,还可以作为底漆在家具、电器及船舶等方面应用,具有优异的防潮及耐盐水腐蚀等性能。
众所周知,环氧当量与皂化氯是环氧树脂两项重要的产品指标。环氧当量是每当量环氧基的树脂质量,环氧当量低的环氧树脂其在固化时的有效交联密度大,固化物对腐蚀性介质有较强的抵挡作用;皂化氯是分子中未起环化反应的氯醇含量,其含量高会对固化物的耐腐蚀性能产生不利影响。在环氧树脂生产中,人们希望得到低环氧当量及低皂化氯含量的环氧树脂。
在专利US4764571A中,其采用以环氧氯丙烷作为反应溶剂,以季胺盐作为醚化剂,加入氢氧化钠溶液,合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂,其产品的环氧当量为320-345g/eq,皂化氯为400-500ppm。
在专利CN1558922A中,以环氧氯丙烷作为反应溶剂,加入氢氧化钠溶液,合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂,其产品的环氧当量为260-280g/eq,收率95%以下。
刘德辉等在《二环戊二烯双酚型环氧树脂及环氧脂漆》中,采用环氧氯丙烷作为反应溶剂,加入氢氧化钠溶液,合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂,其产品的环氧当量为370g/eq。
孔振武在《双环戊二烯酚型环氧树脂的合成及其结构表征》(粘接1999,5)中,采用环氧氯丙烷作为反应溶剂,以季胺盐作为醚化剂,加入氢氧化钠溶液,合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂,其产品的环氧当量大于370g/eq,皂化氯为385ppm。
于萌等在《苯酚双环戊二烯环氧树脂的合成与固化性能研究》(北京化工大学学报,2006,33(3),89-93)中,采用环氧氯丙烷作为反应溶剂,以乙二醇单甲醚作为极性助剂,加入氢氧化钠溶液,合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂,其产品的环氧当量为286-323g/eq,皂化氯为7100ppm。
杨明山等在《DCPD环氧树脂的合成及在IC封装中的应用》(现代塑料加工应用,2007,19(5),12-15)中,采用环氧氯丙烷作为反应溶剂,加入氢氧化钾溶液,合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂,其产品的环氧当量为313g/eq,皂化氯为390ppm。
上述文献所合成的树脂环氧当量高,皂化氯高,限制了其应用范围,且后处理过程产生较多的废聚物,处理繁琐,产物的收率低,均低于95%。
发明内容
本发明目的是提供一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法,以克服现有技术存在的树脂环氧当量高,皂化氯高,后处理过程产生废聚物多,产物收率低的技术问题。
本发明提供了一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法,其通过对现有技术进行改进,采取的措施有三点:(1)添加适当量的极性助剂(季戊四醇,二氧六环,丙醇,丁醇,异丙醇,二甲基亚砜的一种或几种),以季铵盐为醚化剂,加入适当量的碱溶液进行反应;(2)在减压回流中,采用油水分离器除去反应生成的水;(3)后续处理中,对得到的粗产物进一步精制。改进后,可以使反应朝有利的方向进行,减少副产物的产生,且使闭环反应进行的更加完全。
本发明的具体技术方案:
(1)以环氧氯丙烷和苯酚-双环戊二烯加成物为原料,控制环氧氯丙烷与苯酚-双环戊二烯的质量比为4∶1~8∶1;加入极性助剂,其加入量为苯酚-双环戊二烯质量的10~50%;待固体溶解后,加入醚化剂,其加入量为苯酚-双环戊二烯质量的0.05~1%,在55~70℃下醚化4~8小时;
(2)加入质量浓度为20~50%氢氧化钠溶液,其中氢氧化钠的质量为苯酚-双环戊二烯质量的15~25%,碱的浓度为,在绝压15KPa-30KPa下,60~80℃回流反应4~8小时,在减压回流反应过程中,采用油水分离器除去反应生成的水,脱除反应体系中过量的环氧氯丙烷,得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂粗产物;
(3)加溶剂溶解粗产物,过滤后,加入质量浓度为5~15%氢氧化钠溶液进行精制,其中氢氧化钠的质量为苯酚-双环戊二烯质量的5~10%,在70~90℃下反应2~5小时,加酸中和至中性,水洗,脱除溶剂,得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂。
本发明所述的苯酚-双环戊二烯加成物为自制的淡黄色透明固体,其羟值180g/eq,软化点108℃,重均分子量为600-1000。
本发明所述的极性助剂为季戊四醇,二氧六环,丙醇,丁醇,异丙醇,二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
本发明所述的醚化剂为苄基三甲基氯化铵,苄基三乙基氯化铵,四甲基氯化铵中的一种。
本发明所述的溶剂为甲苯,二甲苯,甲基异丁基酮中的一种或两种。
本发明所述的酸为稀盐酸,稀硫酸,稀硝酸,稀磷酸中的一种。
本发明提供一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法具有如下优点:
1、树脂的环氧当量<270g/mol,软化点75-90℃,皂化氯<200ppm,无机氯<10ppm。
2、后处理中产生的废聚物少,处理简单,收率≥95%。
具体实施方式
典型实施方案:(1)在装有油水分离器,搅拌器及温度计套管的3000ml四口烧瓶中,分别加入苯酚-双环戊二烯加成物(PDN),环氧氯丙烷(ECH),极性助剂,充分搅拌使固体溶解;加入醚化剂,在一定温度下醚化一定时间;(2)滴加适量的碱溶液,于一定温度及负压下回流一定时间,反应生成的水和环氧氯丙烷共沸物经冷凝至油水分离器中,分相后,上层的水排出,下层环氧氯丙烷返回烧瓶中,之后脱除过量的环氧氯丙烷;(3)加入溶剂溶解,过滤,再加入适量碱溶液,于一定温度下精制一段时间;加入600ml水和中和剂,调节PH为中性,分相去水后,再分别加入600ml水,水洗5次后,脱除溶剂,得到外观为淡黄色透明固体产物。(附表:实施例的原料列表,反应条件列表及结果表)。
表1实施例的反应条件列表
表2实施例的原料列表
表3实施例的结果列表
Claims (5)
1.一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法,其特征在于:(1)以环氧氯丙烷和苯酚-双环戊二烯加成物为原料,控制环氧氯丙烷与苯酚-双环戊二烯的质量比为4∶1~8∶1;加入极性助剂,其加入量为苯酚-双环戊二烯质量的10~50%;待固体溶解后,加入醚化剂,其加入量为苯酚-双环戊二烯质量的0.05~1%,在55~70℃下醚化4~8小时;(2)加入质量浓度为20~50%氢氧化钠溶液,其中氢氧化钠的质量为苯酚-双环戊二烯质量的15~25%,碱的浓度为,在绝压15KPa-30KPa下,60~80℃回流反应4~8小时,在减压回流反应过程中,采用油水分离器除去反应生成的水,脱除反应体系中过量的环氧氯丙烷,得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂粗产物;(3)加溶剂溶解粗产物,过滤后,加入质量浓度为5~15%氢氧化钠溶液进行精制,其中氢氧化钠的质量为苯酚-双环戊二烯质量的5~10%,在70~90℃下反应2~5小时,加酸中和至中性,水洗,脱除溶剂,得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:极性助剂为季戊四醇,二氧六环,丙醇,丁醇,异丙醇,二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:醚化剂为苄基三甲基氯化铵,苄基三乙基氯化铵,四甲基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:溶剂为甲苯,二甲苯,甲基异丁基酮中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:酸为稀盐酸,稀硫酸,稀硝酸,稀磷酸中的一种。
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