CN109020925A - 聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents

聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙二醇缩水甘油醚制备方法，本发明先通过聚乙二醇400与环氧氯丙烷在催化剂的作用下生成氯醇醚，再在碱的作用下进行闭环反应生成聚乙二醇缩水甘油醚。本发明通过大量实验筛选得到最佳的合成路线，原料转化率高，副产物少，收率高(可达93.1％)，条件温和，操作简便，适合工业化生产。

Description

聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乙二醇缩水甘油醚是重要的有机化工中间体，广泛应用于涂料工业与合成化工领域，其可以作为环氧活性稀释剂，该稀释剂属于多官能活性稀释剂，具有柔性好、粘度低、挥发性小、气味小、毒性低等特点，用作环氧树脂的稀释剂来降低环氧体系的粘性和改进环氧固化物的力学性能。现有的合成方法收率比较低，所以亟待开发一种原料转化率高，副产物少，收率高，条件温和，操作简便，适合工业化生产的绿色环保的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，通过大量实验筛选，提供一种原料转化率高，副产物少，收率高，条件温和，操作简便，适合工业化生产的绿色环保的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：
(1)向反应器中投入聚乙二醇400和催化剂，搅拌均匀，在25～55℃下滴加环氧氯丙烷，滴加时间为1～2小时，保持30～40分钟；
(2)开启搅拌，向反应器中投入一定量的甲苯溶剂，然后滴加NaOH溶液，滴加完毕后，在30～45℃下保持1～2小时；
(3)反应结束后继续搅拌加入纯水，再加入一定量的磷酸进行中和，搅拌一段时间后转移至分液漏斗中进行分液，再加入纯水清洗一遍，分液后脱去甲苯溶剂得到聚乙二醇缩水甘油醚。
作为优选方案，以上所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，步骤(1)中，催化剂为三氟化硼-乙醚、高氯酸、高氯酸镁；所述的催化剂与聚乙二醇400的质量比为1‰～4‰，特别优选催化剂三氟化硼-乙醚与聚乙二醇400的质量比为3‰
作为优选方案，以上所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，步骤(1)中，环氧氯丙烷与聚乙二醇400的摩尔质量比为2﹕1、2.1﹕1、2.2﹕1、2.3﹕1、2.4﹕1。特别优选环氧氯丙烷与聚乙二醇400的摩尔质量比为2.3﹕1。
作为优选方案，以上所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，步骤(2)中，甲苯与聚乙二醇400的质量比为0.5﹕1～0.8﹕1；特别优选甲苯与聚乙二醇400的质量比为0.7﹕1。
作为优选方案，以上所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在40℃下，1小时滴加质量浓度为20％、32％或48％的NaOH溶液；特别优选NaOH溶液的质量浓度为48％。
NaOH与环氧氯丙烷的摩尔质量比为1﹕1、1.05﹕1、1.1﹕1。特别优选NaOH与环氧氯丙烷的摩尔质量比为1.05﹕1。
本发明整个合成工艺如下表示：
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，并通过大量实验优选出最佳的催化剂、反应原料和合成工艺。整个制备工艺设计合理，本发明先通过聚乙二醇400与环氧氯丙烷在催化剂的作用下生成氯醇醚，再在碱的作用下进行闭环反应生成聚乙二醇缩水甘油醚。本发明通过大量实验筛选得到的合成路线，原料转化率高，副产物少，收率高(可达93.1％)，条件温和，操作简便，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：
向2000ml四口烧瓶中加入690g聚乙二醇400，0.69g三氟化硼-乙醚，搅拌下在25±2℃滴加368g环氧氯丙烷，滴加2小时，保持40分钟；加入414g甲苯，温度升至40℃滴加20％NaOH溶液348.1g，滴加1小时，保持2小时后加入500g纯水搅拌使体系盐分完全溶解，再滴加磷酸水溶液中和体系，搅拌一段时间后转移至分液漏斗中进行分液，再加入300g纯水清洗一遍，分液后脱去甲苯溶剂得到最后的聚乙二醇缩水甘油醚801g，收率为87.8％。
实施例2
一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：
向2000ml四口烧瓶中加入690g聚乙二醇400，1.38g三氟化硼-乙醚，搅拌下在35±2℃滴加368g环氧氯丙烷，滴加2小时，保持40分钟；加入414g甲苯，温度升至40℃滴加48％NaOH溶液348.1g，滴加1小时，保持2小时后加入500g纯水搅拌使体系盐分完全溶解，再滴加磷酸水溶液中和体系，搅拌一段时间后转移至分液漏斗中进行分液，再加入300g纯水清洗一遍，分液后脱去甲苯溶剂得到最后的聚乙二醇缩水甘油醚826g，收率为90.6％。
实施例3
一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：
向2000ml四口烧瓶中加入690g聚乙二醇400，1.38g三氟化硼-乙醚，搅拌下在45±2℃滴加368g环氧氯丙烷，滴加2小时，保持40分钟；加入414g甲苯，温度降至40℃滴加32％NaOH溶液522.2g，滴加1小时，保持2小时后加入500g纯水搅拌使体系盐分完全溶解，再滴加磷酸水溶液中和体系，搅拌一段时间后转移至分液漏斗中进行分液，再加入300g纯水清洗一遍，分液后脱去甲苯溶剂得到最后的聚乙二醇缩水甘油醚830g，收率为91.0％。
实施例4
一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：
向2000ml四口烧瓶中加入690g聚乙二醇400，2.07g三氟化硼-乙醚，搅拌下在45±2℃滴加368g环氧氯丙烷，滴加2小时，保持40分钟；加入483g甲苯，温度降至40℃滴加48％NaOH溶液348.1g，滴加1小时，保持2小时后加入500g纯水搅拌使体系盐分完全溶解，再滴加磷酸水溶液中和体系，搅拌一段时间后转移至分液漏斗中进行分液，再加入300g纯水清洗一遍，分液后脱去甲苯溶剂得到最后的聚乙二醇缩水甘油醚849g，收率为93.1％。
实施例5
一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：
向2000ml四口烧瓶中加入690g聚乙二醇400，2.07g三氟化硼-乙醚，搅拌下在45±2℃滴加335g环氧氯丙烷，滴加2小时，保持40分钟；加入483g甲苯，温度降至40℃滴加20％NaOH溶液835.4g，滴加1小时，保持2小时后加入500g纯水搅拌使体系盐分完全溶解，再滴加磷酸水溶液中和体系，搅拌一段时间后转移至分液漏斗中进行分液，再加入300g纯水清洗一遍，分液后脱去甲苯溶剂得到最后的聚乙二醇缩水甘油醚820g，收率为91.9％。
实施例6
一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：
向2000ml四口烧瓶中加入690g聚乙二醇400，2.07g三氟化硼-乙醚，搅拌下在55±2℃滴加368g环氧氯丙烷，滴加2小时，保持40分钟；加入552g甲苯，温度降至40℃滴加20％NaOH溶液835.4g，滴加1小时，保持2小时后加入500g纯水搅拌使体系盐分完全溶解，再滴加磷酸水溶液中和体系，搅拌一段时间后转移至分液漏斗中进行分液，再加入300g纯水清洗一遍，分液后脱去甲苯溶剂得到最后的聚乙二醇缩水甘油醚831g，收率为91.1％。
实施例7
一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：
向2000ml四口烧瓶中加入690g聚乙二醇400，1.38g高氯酸，搅拌下在45±2℃滴加368g环氧氯丙烷，滴加2小时，保持40分钟；加入483g甲苯，温度降至40℃滴加48％NaOH溶液348.1g，滴加1小时，保持2小时后加入500g纯水搅拌使体系盐分完全溶解，再滴加磷酸水溶液中和体系，搅拌一段时间后转移至分液漏斗中进行分液，再加入300g纯水清洗一遍，分液后脱去甲苯溶剂得到最后的成品树脂802g，收率为88.9％。
实施例8
一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：
向2000ml四口烧瓶中加入690g聚乙二醇400，2.07g高氯酸镁，搅拌下在45±2℃滴加368g环氧氯丙烷，滴加2小时，保持40分钟；加入483g甲苯，温度降至40℃滴加48％NaOH溶液348.1g，滴加1小时，保持2小时后加入500g纯水搅拌使体系盐分完全溶解，再滴加磷酸水溶液中和体系，搅拌一段时间后转移至分液漏斗中进行分液，再加入300g纯水清洗一遍，分液后脱去甲苯溶剂得到最后的成品树脂809g，收率为88.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)向反应器中投入聚乙二醇400和催化剂，搅拌均匀，在25～55℃下滴加环氧氯丙烷，滴加时间为1～2小时，保持30～40分钟；
(2)开启搅拌，向反应器中投入一定量的甲苯溶剂，然后滴加NaOH溶液，滴加完毕后，在30～45℃下保持1～2小时；
(3)反应结束后继续搅拌加入纯水，再加入一定量的磷酸进行中和，搅拌一段时间后转移至分液漏斗中进行分液，再加入纯水清洗一遍，分液后脱去甲苯溶剂得到聚乙二醇缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为三氟化硼-乙醚、高氯酸、高氯酸镁；催化剂与聚乙二醇400的质量比为1‰～4‰。
3.根据权利要求1所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，环氧氯丙烷与聚乙二醇400的摩尔质量比为2﹕1、2.1﹕1、2.2﹕1、2.3﹕1、2.4﹕1。
4.根据权利要求3所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，特别优选环氧氯丙烷与聚乙二醇400的摩尔质量比为2.3﹕1。
5.根据权利要求1所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，甲苯与聚乙二醇400的质量比为0.5﹕1～0.8﹕1。
6.根据权利要求5所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，特别优选甲苯与聚乙二醇400的质量比为0.7﹕1。
7.根据权利要求1所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在40℃下，1小时滴加质量浓度为20％、32％或48％的NaOH溶液，NaOH与环氧氯丙烷的摩尔质量比为1﹕1、1.05﹕1、1.1﹕1。
8.根据权利要求1所述的聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在40℃下，1小时滴加质量浓度为20％、32％或48％的NaOH溶液，NaOH与环氧氯丙烷的摩尔质量比为NaOH与环氧氯丙烷的摩尔质量比为1.05﹕1。
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