CN1927852A - 丁基缩水甘油醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁基缩水甘油醚的合成方法，包括以丁醇和环氧氯丙烷为原料，在固体酸催化剂作用下进行开环反应，生成氯醇醚中间体；再与氢氧化钠进行闭环反应制得丁基缩水甘油醚，其特征为固体酸催化剂为高氯酸盐，用量为反应物质量的0.05～0.5％；丁醇与环氧氯丙烷投料的摩尔配比为丁醇∶环氧氯丙烷＝1～5∶1；环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为环氧氯丙烷∶氢氧化钠＝1∶1～1.2；开环反应的反应温度为60～130℃；闭环反应的反应温度为30～60℃。本发明具有固体酸催化剂使用方便、对设备腐蚀性低和能使中间产物中的副产物少、最终产物的环氧值高与有机氯含量低的优点。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种丁基缩水甘油醚的合成方法，尤其涉及一种二步法的丁基缩水甘油醚的合成方法。
二、技术背景
丁基缩水甘油醚化学名环氧丙烷丁基醚，结构式为：
丁基缩水甘油醚系丁醇(正丁醇或异丁醇)与环氧氯丙烷经开环醚化、然后再与氢氧化钠进行闭环反应而制得；是一种线型的脂肪族单环氧基稀释剂，分子内含醚键和环氧基，具有粘度低、稀释效果好等优点；固化时参与固化反应，形成均一体系，是常用的环氧树脂活性稀释剂，可广泛用于无溶剂绝缘漆、环氧灌封包封材料、无溶剂型环氧地坪涂料和环氧胶粘剂等环氧材料的稀释，其中高环氧值精品馏份还可用作脂肪胺、咪唑等其它胺类固化剂的改性材料。
丁基缩水甘油醚的合成主要有一步法、两步法和氧化法等三种工艺方法，目前国内外合成丁基缩水甘油醚主要采用两步法工艺。
目前的两步法合成工艺是在酸性催化剂作用下，由丁醇与环氧氯丙烷进行开环反应，再与氢氧化钠进行闭环反应生成相应的缩水甘油醚；即原料丁醇、酸性催化剂和环氧氯丙烷进行开环反应，生成氯醇醚中间体，再与氢氧化钠进行闭环反应反应制得缩水甘油醚，进行的开环与闭环反应式如下：
(式中：R＝C4H9)；
其中开环反应是两步法合成的关键，目前合成方法的开环反应中使用的酸性催化剂主要为强酸催化剂如浓硫酸、高氯酸和路易斯酸BF3·O(C2H5)2、氯化锡、氯化铝、氯化钛或氯化铁等。使用该类酸性催化剂具有对设备腐蚀严重、对设备要求较高、使用不方便的缺点；以及合成反应中开环反应选择性相对较差，导致中间产物中的副产物多，使最终产物的环氧值低与总氯含量高。
三、技术内容
针对上述缺点本发明的目的在于提供一种丁基缩水甘油醚的合成方法，该合成方法中使用的固体酸催化剂具有使用方便、对设备腐蚀性低和能使中间产物中的副产物少、最终产物的环氧值高与有机氯含量低。
一种丁基缩水甘油醚的合成方法，包括以丁醇和环氧氯丙烷为原料，在固体酸催化剂作用下进行开环反应，生成氯醇醚中间体；再与氢氧化钠进行闭环反应制得丁基缩水甘油醚，其特征为固体酸催化剂为高氯酸盐固体酸催化剂，其用量为反应物质量的0.05～0.5％；丁醇与环氧氯丙烷投料的摩尔配比为丁醇∶环氧氯丙烷＝1～5∶1；环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为环氧氯丙烷∶氢氧化钠＝1∶1～1.2；开环反应的反应温度为60～130℃；闭环反应的反应温度为30～60℃。
在上述合成方法中，丁醇为正丁醇或异丁醇。
在上述合成方法中，高氯酸盐固体酸催化剂为氯酸镁、高氯酸锌和高氯酸铝，优选为高氯酸锌；固体酸催化剂适宜的用量为反应物质量的0.1～0.3％，催化剂用量多，反应速度增加不明显，还会导致副反应增加；而催化剂用量过少则反应速度慢。高氯酸盐固体酸催化剂以常规工艺制备，即由高氯酸和相应的氢氧化物或氧化物反应制得。
在上述合成方法中，丁醇与环氧氯丙烷投料的适宜摩尔配比为丁醇∶环氧氯丙烷＝1～2∶1，最适宜的摩尔配比为丁醇∶环氧氯丙烷＝1∶1，丁醇过量多，会抑制不需要的副反应发生，产物的环氧值高，但同时丁醇过量多，单位设备的产量就少，回收烯丙醇的能耗大。
在上述合成方法中，开环反应的适宜反应温度为70～110℃，最适宜的反应温度为80～100℃，该温度过低，反应速率则过低，而温度过高，需要在加压条件下进行，设备和操作要求高；闭环反应的适宜反应温度为35～45℃，该温度过低，则反应速率慢，而温度过高，副反应易发生，导致产品环氧值降低。
在上述合成方法中，环氧氯丙烷与氢氧化钠的适宜的摩尔配比为环氧氯丙烷∶氢氧化钠＝1∶1～1.1；氢氧化钠过量，有利于闭环反应的进行，产物的有机氯低，环氧值高；但氢氧化钠用量过多，废水的pH高，对环境污染大。
在上述合成方法中，为有利于闭环反应的进行，在闭环反应中可使用季铵盐类相转移催化剂，相转移催化剂的使用有利于闭环反应的进行，产物的可水解氯低，环氧值高；季铵盐类催化剂用量为反应物质量的0.05～0.1％。
本发明与现有技术相比，由于在开环反应中使用了高氯酸盐固体酸催化剂，因此具有酸性催化剂使用方便、对设备腐蚀性低的优点，同时高氯酸盐固体酸催化剂能使合成反应产生的中间产物分布窄、副产物少、丁基缩水甘油醚产品中环氧值高和有机氯含量低。
四、具体实施例
下面结合实施例进一步描述本发明：实施例中的原料环氧氯丙烷为工业级，由齐鲁石油化工股份有限公司石油化工股份有限公司生产；正丁醇为工业级，由扬巴石油化工股份有限公司生产；异丁醇为工业级，由扬巴石油化工股份有限公司生产；32％氢氧化钠为工业级，由芜湖融汇化工有限公司生产；季铵盐相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，化学纯，由中国医药集团上海化学试剂公司生产。
实施例中的丁基缩水甘油醚的环氧值检测用盐酸-丙酮法检测。
实例1
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入正丁醇148g，高氯酸锌1g，开启搅拌器，升温至80℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度80～100℃，6h加毕；降温至35℃，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，7h加毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得丁基缩水甘油醚产品218g，环氧值0.484eq/100g。
实例2
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入正丁醇148g，高氯酸锌1g，开启搅拌器，升温至80℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度80～100℃，6h加毕；降温至35℃，加入苄基三乙基氯化铵0.2g，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，6h加毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得丁基缩水甘油醚产品228g，环氧值0.493eq/100g。
实例3
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入正丁醇148g，高氯酸镁1g，开启搅拌器，升温至80℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度80～100℃，6h反应毕；降温至35℃，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，7h加毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得丁基缩水甘油醚产品201g，环氧值0.32eq/100g。
实例4
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入正丁醇148g，高氯酸铝0.7g，开启搅拌器，升温至80℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度80～100℃，6h加毕；降温至35℃，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，7h加毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得丁基缩水甘油醚产品229g，环氧值0.493eq/100g。
实例5
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入正丁醇444g，高氯酸锌1.3g，开启搅拌器，升温至80℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度80～100℃，6h反应毕；脱除未反应的丁醇291g，降温至35℃，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，7h反应毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得丁基缩水甘油醚产品260g，环氧值0.623eq/100g。
实例6
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入异丁醇148g，高氯酸锌0.7g，开启搅拌器，升温至80℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度80～100℃，6h加毕；降温至35℃，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，7h加毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得丁基缩水甘油醚产品214g，环氧值0.453eq/100g。
Claims (6)
1、一种丁基缩水甘油醚的合成方法，包括以丁醇和环氧氯丙烷为原料，在固体酸催化剂作用下进行开环反应，生成氯醇醚中间体；再与氢氧化钠进行闭环反应制得丁基缩水甘油醚；其特征为固体酸催化剂为高氯酸盐，用量为反应物质量的0.05～0.5％；丁醇与环氧氯丙烷投料的摩尔配比为丁醇∶环氧氯丙烷＝1～5∶1；环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为环氧氯丙烷∶氢氧化钠＝1∶1～1.2；开环反应的反应温度为60～130℃；闭环反应的反应温度为30～60℃。
2、根据权利要求1所述的丁基缩水甘油醚的合成方法，其特征为高氯酸盐固体酸催化剂为高氯酸镁、高氯酸锌和高氯酸铝，优选为高氯酸锌；适宜的用量为反应物质量的0.1～0.3％。
3、根据权利要求2所述的丁基缩水甘油醚的合成方法，其特征为丁醇与环氧氯丙烷投料的适宜摩尔配比为丁醇∶环氧氯丙烷＝1～2∶1；环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为环氧氯丙烷∶氢氧化钠＝1∶1～1.1；开环反应的适宜反应温度为70～110℃，最适宜的反应温度为80～100℃；闭环反应的适宜反应温度为35～45℃。
4、根据权利要求3所述的丁基缩水甘油醚的合成方法，其特征为丁醇与环氧氯丙烷最适宜的摩尔配比为丁醇∶环氧氯丙烷＝1∶1。
5、根据权利要求1、2、3或4中任一所述的丁基缩水甘油醚的合成方法，其特征为丁醇为正丁醇或异丁醇。
6、根据权利要求1所述的丁基缩水甘油醚的合成方法，其特征为闭环反应中使用季铵盐类相转移催化剂，其用量为反应物质量的0.05～0.1％。
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